ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 29-34
УДК 662.67+662.761
ЗАВИСИМОСТЬ ВЫХОДОВ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
© 2013 г. А. Н. Рыжов, Т. А. Авакян, Е. А. Сахарова, Л. К. Маслова, Е. А. Смоленский,
А. Л. Лапидус
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
РАН (ИОХ РАН), Москва E-mail: antryzh@narod.ru Поступила в редакцию 25.06.2012 г.
В работе получены модели содержаний низкомолекулярных углеводородов в газе, получаемом в результате обработки горючих сланцев водяным паром. Предложены формулы для их прогнозирования.
DOI: 10.7868/S0023117713040117
Взаимодействие горючих сланцев с водяным паром приводит к их газификации с получением газа, смолы и минерального остатка [1—4]. Моделирование некоторых физико-химических параметров горючих сланцев, таких, как теплоты сгорания и выходы смолы при полукоксовании, описано в работах [5—7]. Весьма важной задачей химии твердых топлив является теоретическое предсказание химического состава газа, образующегося при газификации сланцев. В [8] представлены прогностические формулы содержаний Н2, СО и С02 в этом газе. В настоящей статье рассматриваются зависимости содержания Уряда углеводородных фракций от температуры I и скорости подачи водяного пара w при газификации сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений России. Их физико-химические свойства описаны в [9].
Для изучения этих зависимостей использовали представленные в табл. 1—2 данные. Исследования проводили в проточном стальном реакторе при скорости нагрева 50°С/мин. Продолжительность опыта для каждого значения температуры составляла 60 мин. Для опытов использовали фракцию горючего сланца 2—4 мм, загрузка сырья составляла 10 г. Состав газа определяли методом газовой хроматографии [10].
Графики зависимостей содержания метана и этан-этиленовой фракции в газе от температуры при постоянных значениях скорости подачи водяного пара для образцов из Кашпирского месторождения представлены на рис. 1, 2, а Ленинградского — на рис. 3, 4. Практически все они отличаются наличием максимума при температуре 500— 550°С и низкими значениями в области высоких температур. По-видимому, речь идет о конкуренции нескольких реакций. В этом случае для моде-
лирования содержания метана можно применить аппроксимационную формулу
Y = Y
kY
exp
' 2' 2а,
(1)
Зависимости параметров Y0, t0, <jt и kY от w в этом случае аппроксимируются формулами
Y0 = Y00 + kYwlW - WY0 I, to = too + kjw - Wto|,
(2) (3)
at = стю + kat((w - wCTi)3 + kCT(w - wCTi))/|w - wCT213,(4)
kY = kY0 + kkYat.
(5)
Результаты моделирования содержания метана по формулам (1)—(5) для сланцев Кашпирско-го и Ленинградского месторождений представлены на рис. 5, 6 и в табл. 3, 4.
Что касается этан-этиленовой фракции и углеводородов с большей молекулярной массой, то их содержание становится сравнимым с разбросом экспериментальных данных для водорода в области высоких температур (10.1% для Кашпирского и 16.3% для Ленинградского месторождений [8]). Особенно отчетливо это проявляется для Ленинградского месторождения (рис. 4), где теряется общая тенденция в температурных зависимостях содержания углеводородов. Для Кашпирского месторождения мы провели моделирование содержания этан-этиленовой фракции по формуле (1). Параметры
Таблица 1. Содержания углеводородов в газе при различных условиях его получения из сланцев Кашпир-ского месторождения
Расход воды, г/ч г, °С Содержание в газовой фазе, об. %
СН4 С2Нх С3Нх прочие
50 500 18.5 11.1 2.8 4.4
550 18.5 8.3 1.6 3.1
600 8.7 4.1 0.6 1.6
650 6.6 3.0 0.4 1.1
700 7.9 4.0 0.4 1.5
40 400 5.4 4.0 1.1 1.5
450 14.5 8.6 2.3 2.7
500 18.1 10.0 2.5 3.1
550 17.5 8.1 1.6 2.7
600 9.5 4.4 0.7 1.6
650 5.7 2.5 0.3 0.9
700 4.5 2.2 0.2 0.8
750 4.4 1.7 0.3 0.6
800 4.6 2.6 0.3 0.7
30 500 18.2 10.1 2.6 3.4
550 16.1 7.0 1.6 2.2
600 14.4 2.9 0.7 1.1
620 12.9 - - -
650 5.3 2.5 0.3 0.9
700 4.8 2.1 0.2 0.7
750 5.0 2.2 0.2 0.7
20 500 17.0 9.6 2.3 3.3
550 20.0 9.0 2.0 3.0
600 10.7 4.6 0.8 1.5
650 8.2 3.0 0.5 1.0
700 6.2 2.5 0.3 0.8
750 6.4 2.5 0.3 0.8
10 500 20.7 11.8 2.9 4.2
550 23.4 10.2 2.5 3.8
600 20.0 8.9 1.6 3.4
650 13.6 5.5 0.8 2.1
700 10.8 4.1 0.5 1.5
40* 400 8.6 5.5 1.6 2.5
450 8.5 5.7 1.7 2.7
500 13.7 7.0 1.7 2.9
550 13.0 5.3 1.2 2.2
600 8.2 3.5 0.6 1.6
650 6.2 2.8 0.4 1.2
700 5.3 2.4 0.2 1.0
Таблица 2. Содержания углеводородов в газе при различных условиях его получения из сланцев Ленинградского месторождения
Расход воды, г/ч г, °С Содержание в газовой фазе, об. %
СН4 С2Нх С3Нх прочие
50 500 15.0 10.1 2.8 5.5
530 16.2 16.8 2.9 8.8
550 16.2 11.0 2.5 5.3
600 8.7 6.5 0.8 2.8
650 5.2 5.0 0.5 2.0
700 4.5 3.6 0.4 1.5
40 450 5.5 1.1 1.3 1.7
500 15.6 2.4 5.0 0.4
550 16.5 2.2 3.6 1.9
600 12.7 1.8 2.2 3.8
650 6.0 1.0 0.5 0.8
700 4.3 2.8 0.2 1.4
750 5.8 2.7 0.3 1.4
800 3.6 2.4 0.2 1.2
30 500 16.6 10.5 2.9 5.4
550 16.1 11.4 2.2 5.3
600 9.8 7.2 1.1 3.2
650 4.6 4.6 0.7 2.1
700 5.0 3.7 0.3 1.4
750 3.8 2.9 0.2 2.2
20 500 19.1 15.3 3.6 5.3
550 18.5 9.5 2.0 4.5
600 12.0 6.7 1.0 3.1
650 5.6 5.6 0.7 2.3
700 2.0 10.8 0.3 0.8
750 3.1 2.1 0.2 0.9
10 500 21.3 17.5 3.8 8.0
550 21.7 14.2 3.4 7.0
600 16.1 11.4 1.3 4.9
650 17.2 13.9 1.2 5.3
700 13.7 7.9 0.6 3.0
40* 500 9.7 7.6 1.8 4.1
550 8.3 6.7 1.0 3.0
600 6.0 5.7 0.5 2.3
650 4.3 4.2 0.3 1.5
700 3.7 3.4 0.2 1.1
* В присутствии катализатора на основе N10.
* В присутствии катализатора на основе №0.
ЗАВИСИМОСТЬ ВЫХОДОВ УГЛЕВОДОРОДОВ
31
^СН4
251-
20 15 10
50 40 30 20 10
Кат.40
350
450
550
650
750
850 г, °С
Рис. 1. Зависимость содержания метана в газе Кашпирского месторождения от температуры при различных скоростях подачи водяного пара.
'С2
14 12 10 8 6 4 2
50 40 30 20 10
Кат.40
350
450
550
650
750
850 г, °С
Рис. 2. Зависимость содержания этан-этиленовой фракции в газе Кашпирского месторождения от температуры при различных скоростях подачи водяного пара.
^СН4
25
20
15
10
5
0 400
50 40 30 20 10
Кат.40
500
600
700
800 г, °С
Рис. 3. Зависимость содержания метана в газе Ленинградского месторождения от температуры при различных скоростях подачи водяного пара.
5
УС2
20
16
12 -
400
500
600
700
50 40 30 20 10
Кат.40
800 г, °С
Рис. 4. Зависимость содержания этан-этиленовой фракции в газе Ленинградского месторождения от температуры при различных скоростях подачи водяного пара.
формулы (1) могут быть аппроксимированы в этом случае формулами
У = а^3 + Ъ^ур- + с^ +dKb
г0 = аю^3 + Ъ«у2 + с^ + dю,
а, = стю + кы аге1§ (ы - ),
(6)
(7)
(8)
кг = кто + ккУа,.
Результаты представлены на рис. 7 и в табл. 5.
(9)
Добавление катализатора на основе N10, как показано на рис. 1—3, как правило, приводит к снижению максимальных содержаний метана и этан-этиленовой фракции на 4—5%.
^ выч
25
20
15
10-
5-
выч 20
16
12
10
15
20
25
12
16
20
Рис. 5. Зависимость вычисленных значений содержания метана в газе, полученном из сланцев Кашпир-ского месторождения, от определенных экспериментально.
Рис. 6. Зависимость вычисленных значений содержания метана в газе, полученном из сланцев Ленинградского месторождения, от определенных экспериментально.
8
4
0
5
0
4
8
эксп
эксп
ЗАВИСИМОСТЬ ВЫХОДОВ УГЛЕВОДОРОДОВ
33
Таблица 3. Зависимость ^Сн (ч, О для сланцев Кашпирского месторождения
газификации
ч и °с У ^эксп У |А|
50 500 18.5 18.9 0.36
550 18.5 18.7 0.19
600 8.7 9.1 0.42
650 6.6 7.2 0.62
700 7.9 7.2 0.74
40 400 5.4 6.8 1.36
450 14.5 12.5 1.95
500 18.1 18.6 0.54
550 17.5 16.5 0.97
600 9.5 9.5 0.02
650 5.7 5.6 0.15
700 4.5 4.7 0.18
750 4.4 4.6 0.20
800 4.6 4.6 0.01
30 500 18.2 17.9 0.33
550 16.1 17.8 1.68
600 14.4 13.1 1.29
620 12.9 10.9 2.00
650 5.3 8.0 2.74
700 4.8 5.2 0.45
750 5.0 4.3 0.67
20 500 17.0 16.8 0.19
550 20.0 20.2 0.21
600 10.7 10.9 0.17
650 8.2 7.0 1.22
700 6.2 6.7 0.48
750 6.4 6.7 0.28
10 500 20.7 20.8 0.09
550 23.4 23.7 0.26
600 20.0 19.7 0.26
650 13.6 13.7 0.10
700 10.8 10.4 0.45
г2
|Д|П
'00
^Уч*
"то
(00
0.9757 0.92 2.74 3.07 0.26 34.07 513.70 1.07
чю ю
К к
41
42 кУ0 ккУ
39.82 51.50 -22.91 -136.58 30.00 29.38 93.02 568.82
к
Таблица 4. Зависимость Усн (ч, 0 для газификации сланцев Ленинградского месторождения
ч и °с У ± эксп У выч |Д|
50 500 15.0 13.9 1.11
530 16.2 17.7 1.46
550 16.2 17.4 1.21
600 8.7 9.6 0.90
650 5.2 4.5 0.69
700 4.5 3.7 0.76
40 450 5.5 8.1 2.57
500 15.6 15.5 0.14
550 16.5 17.4 0.90
600 12.7 10.6 2.13
650 6.0 5.3 0.74
700 4.3 4.0 0.32
750 5.8 3.9 1.95
800 3.6 3.8 0.25
30 500 16.6 16.0 0.62
550 16.1 17.2 1.06
600 9.8 9.7 0.06
650 4.6 5.0 0.39
700 5.0 4.1 0.93
750 3.8 4.0 0.20
20 500 19.1 17.2 1.94
550 18.5 17.3 1.16
600 12.0 11.4 0.63
650 5.6 6.3 0.68
700 2.0 4.5 2.49
750 3.1 4.2 1.07
г2
|Д|-
00 кУч чУ0 ^00
к
ю
0.9527 1.23 2.57 3.49 0.01 64.20 521.41 0.40
ч ю
0 к
к
Ц>1
ч2
кУ0
ккУ
8.28 58.17 -14.64 -67.21 30.00 29.52 92.61 557.25
В данной статье впервые описаны зависимости содержания низкомолекулярных углеводородов в газе, получаемом при газификации горючих сланцев, от температуры и скорости подачи водяного пара. На их основе разработаны формулы для прогнозирования содержания этих веществ. Приведенные в работе эксперимен-
Таблица 5. Зависимость Ус (у>, 0 для сланцев Кашпирского месторождения
газификации
У ?, °с у -'эксп у -'выч |Л|
50 500 11.1 11.2 0.12
550 8.3 8.5 0.23
600 4.1 4.4 0.33
650 3.0 3.3 0.34
700 4.0 3.3 0.74
40 400 4.0 3.9 0.09
450 8.6 8.1 0.48
500 10.0 10.6 0.55
550 8.1 6.5 1.59
600 4.4 3.3 1.14
650 2.5 2.6 0.15
700 2.2 2.6 0.41
750 1.7 2.6 0.91
800 2.6 2.6 0.01
30 500 10.1 10.3 0.22
550 7.0 7.9 0.91
600 2.9 3.7 0.80
650 2.5 2.4 0.05
700 2.1 2.3 0.23
750 2.2 2.3 0.13
20 500 9.6 9.8 0.15
550 9.0 8.9 0.13
600 4.6 4.4 0.23
650 3.0 2.3 0.68
700 2.5 2.0 0.48
750 2.5 2.0 0.50
10 500 11.8 11.4 0.37
550 10.2 10.5 0.28
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.