научная статья по теме ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ БУРОГО УГЛЯ АЛЕКСАНДРИЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ БУРОГО УГЛЯ АЛЕКСАНДРИЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 5, с. 16-21

УДК 553.96:66.094.7:66.040.2

ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ БУРОГО УГЛЯ АЛЕКСАНДРИЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

© 2011 г. Т. Г. Шендрик, Ю. В. Тамаркина, В. А. Кучеренко, А. С. Грибанова

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк

E-mail: y_tamarkina@rambler.ru Поступила в редакцию 04.04.2011 г.

Методами дериватографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С изучены жидкие продукты щелочной активации александрийского бурого угля (800°С, 1 ч, активатор КОН). Они образуются с выходом ~30%, состоят из пирогенетической воды (~50%) и смолоподобной смеси органических веществ с повышенным содержанием водорода и кислорода и пониженным содержанием углерода и серы. При нагревании гидроксид калия полностью расщепляет хиноидные структуры угля, понижает содержание ароматических компонентов в смоле, повышает содержание СН3-, -СН2- и ОН-групп. Это согласуется с известными термоинициируемыми реакциями щелочной деструкции и дегидрирования при высоких температурах (400—800°С). Оценена термолабильность смолистых продуктов и определены теплоты сгорания, которые составляют 32.4—32.7 МДж/кг и делают их пригодными для топливного использования.

Введение

Нагревание ископаемых углей в присутствии гидроксида калия (щелочная активация) широко используется для получения адсорбентов с высокоразвитой поверхностью и высокой адсорбционной активностью [1]. Метод пригоден для переработки углей всего ряда метаморфизма [2, 3], но наибольшую активность проявляет бурый уголь (БУ) за счет большого содержания в нем функциональных групп (фенольных, карбоксильных, сложноэфирных), реагирующих с КОН и образующих феноляты и карбоксилаты калия [4]. Ранее установлено [5], что при нагревании бурого угля Александрийского месторождения с КОН (700—800°С) образуется материал (выход ~30%) с развитой пористостью, большой долей субнанопор — пор диаметром <1 нм (~50% объема пор) и высокой адсорбционной активностью по отношению к таким адсорбатам, как краситель метиленовый голубой [5], фенол [6], водород [7], криптон [8], газообразные иод и иодистый метил [9].

Параллельно с формированием пространственного каркаса адсорбента образуются газы [10] и жидкие продукты щелочной активации, состоящие из пирогенетической воды и смолы — смеси органических соединений [11]. Очевидно, что практическая реализация щелочной активации обязательно должна включать утилизацию щелочных растворов после отмывки адсорбента, а также технологически приемлемый метод переработки смолы в химические продукты и определение путей их дальнейшего использования. Смолы "традиционного" пиролиза бурого угля

исследованы достаточно подробно [4]. Выделяющиеся при щелочной активации бурого угля жидкие продукты изучены недостаточно, так как главные исследовательские акценты сделаны на свойствах и применении активированных углей. В то же время без детальных исследований смоло-образных продуктов трудно разработать подходы к их утилизации.

Цель работы — исследование жидких продуктов щелочной активации александрийского бурого угля с использованием гидроксида калия в качестве активатора.

Экспериментальная часть

Работа выполнена на фракции (1—3 мм) бурого угля Александрийского месторождения с характеристикой (%): Жа 12.4; Аа 11.7; У^ 57.6; С^ 70.4; Н^ 6.0; 3.8; ^ 2.0; О** 17.8. Щелочную активацию выполняли в две стадии.

Стадия 1 (импрегнирование). Сухой уголь (200 г) обрабатывали водным раствором, содержащим 200 г КОН, выдерживали в течение 24 ч и сушили (110°С) до постоянного веса. Полученный образец с весовым соотношение КОН/уголь 1 г/г обозначен как БУ-КОН.

Стадия 2 (термолиз). Операцию проводили в вертикальном цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали (диаметр 145 мм, высота 300 мм) с продувкой аргоном (4 дм3/ч). Температурный режим термолиза включал период неизотермического нагревания со скоростью 6.5 ± 0.5 град/мин до температуры активации 800°С, изотермиче-

скую выдержку в течение 1 ч и охлаждение до комнатной температуры.

Жидкие продукты термолиза конденсировали в системе улавливания, аналогичной аппаратуре для определения выхода продуктов полукоксования [12]. Они разделены на делительной воронке на пирогенетическую воду и смолоподобную смесь органических веществ после отстаивания в течение 0.5 ч при 60°С. Смесь органических веществ, полученных из исходного бурого угля, обозначена как СВ, полученная из образца БУ-КОН — как СВ-К.

ИК-спектроскопические исследования выполнены для образцов — пленок между кристаллами KBr на спектрофотометре Specord 75 IR в диапазоне 4000—400 см-1 с разрешением 2 см-1. Анализировали три спектральные области:

1) 3200-2800 см-1 — валентные колебания ароматических Car— Н- и алифатических Сай.-Н-связей;

2) 1800-1000 см-1 - валентные колебания С=О-, С-О-, С=С-связей и деформационные колебания Calk-H- и О-Н-связей; 3) 1000-600 см-1 -внеплоскостные деформационные колебания Саг-Н-связей. Отнесения полос выполнены на основании ИК-спектров индивидуальных органических соединений [13], гуминовых веществ [14] и ископаемых углей разной стадии метаморфизма [15].

ЯМР-спектры образцов смолы регистрировали в растворе CDCl3 при температуре 297 К на приборе фирмы "Bruker" Avance II 400 на частотах 400 МГц (1Н) и 100 МГц (13С) с тетраметилсила-ном в качестве стандарта. 13С-ЯМР-спектры также записаны с использованием методики DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer), позволяющей строже идентифицировать первичные, вторичные и третичные С-атомы. Отнесение химических сдвигов (8, м.д.) выполнено на основании данных работы [16].

Результаты и их обсуждение

Жидкие продукты щелочной активации формируются в основном на этапе неизотермического нагревания в интервале температур 200-500°С [17] (рис. 1). Выход смолистых веществ из образца БУ-КОН составляет 15.5%, 9.1% - из БУ (табл. 1). Подобное повышение выхода смол пиролиза (с 9.3 до 16.0%) при термолизе бурого угля с КОН установлено также в работе [18]. Выход пирогене-тической воды из БУ-КОН повышен, вероятно, вследствие взаимодействия щелочи с группами угля, например R-OH + KOH ^ R-OK + H2O (R = = Ar, Alk).

В целом выходы основных продуктов щелочной активации мало меняются в присутствии гид-роксида калия. В то же время КОН существенно развивает пористую структуру твердого продукта:

Скорость разложения, мг/г • c

0.5Г

0.4

0.3 0.2 0.1

- л 2

^ 1 1 1 1 \7 I 1 —.1 I

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура, °С

Рис. 1. Кривые дифференциальной термогравиметрии бурого угля (1) и БУ-КОН (2).

удельная поверхность увеличивается до значении ^бег = 800—1500 м2/г; существенно возрастает пористость, особенно объемы микро- и субнанопор

[19].

Судя по данным элементного анализа (табл. 2), смола из БУ-КОН имеет большее содержание водорода и кислорода и меньшее содержание C- и S-атомов. Минеральные компоненты отсутствуют; зольность обоих продуктов СВ и СВ-К равна нулю.

Увеличенное содержание О- и Н-атомов в смолистых продуктах СВ-К может быть вызвано образованием дополнительного количества ОН-групп за счет взаимодеиствия КОН с органическими фрагментами угля, например, Ar-O—R + + KOH ^ Ar-O-K + R-OH (R = Alk, Ar). Если увеличение содержания кислорода (1.9%) отнести только за счет реакции образования ОН-групп, то повышение содержания водорода составило бы 0.1%, тогда как наблюдаемое значение существенно больше (0.9%). Можно предположить, что при взаимодействии структурных фрагментов угля со щелочью протекает дополнительный набор реакций, в которых КОН играет роль донора Н-атомов в термоинициируемом синтезе органических соединений, что приводит к повышению содержания водорода в смолистых продуктах.

Таблица 1. Выход продуктов активации (800°С, 1 ч) образцов БУ и БУ-КОН, %

Образец ТПТ* Н2О СВ, СВ-К Газ Сумма

БУ БУ-КОН 54.5 50.8 10.1 14.1 9.1 15.5 23.0 17.6 96.7 98.0

* ТПТ — твердый продукт термолиза.

18

ШЕНДРИК и др.

I, отн/ед 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см-1

Рис. 2. ИК-спектры продуктов СВ (1) и СВ-К (2).

ИК-спектроскопия продуктов СВ и СВ-К показала [11], что состав смол достаточно близок (рис. 2). Индивидуальные компоненты обоих продуктов связаны водородными связями, аналогичными водородным связям в полимерах, которые проявляются сильным поглощением валентных колебаний гидроксильных групп в области 3400—3200 см-1 против валентных колебаний свободных ОН-групп (3670-3580 см-1). Продукты СВ и СВ-К содержат разнообразные по строению ароматические соединения. В ИК-спектрах СВ (область 3100-3000 см-1) наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний Саг.-Н-связей: наиболее отчетливо видна полоса с максимумом при 3045 см-1, полоса при 3017 см-1 проявляется как плечо, а полоса при 3082 см-1 не идентифицируется.

Для смолы СВ-К данный участок спектра иной: полоса при 3017 см-1 становится наиболее интенсивной, и наблюдается плечо при 3082 см-1. Продукты СВ и СВ-К демонстрируют сильно различающиеся области внеплоскостных колебаний Саг-Н-связей (900-700 см-1). Полосы изолированных Н-атомов (900-840 см-1), двух и трех соседствующих (840-780 см-1), а также четырех соседствующих Н-атомов (780-720 см-1) в ароматическом кольце проявляются во всех спектрах, но для СВ-К они сдвинуты в низкочастотную область на 15-20 см-1, вероятно, за счет изменения характера заместителей в аренах. Отчетливо

идентифицируется полоса скелетных колебаний С=С-связи в ароматическом кольце (1600 см-1), которые также могут проявляться при 1500 и 1450 см-1.

Смолы СВ и СВ-К содержат алифатические структуры: идентифицированы СН3-группы (2850 и 2955 см-1) и СН2-группы (2850 и 2920 см-1), для которых также наблюдаются полосы поглощения асимметричных (1430-1460 см-1) и симметричных (1370-1385 см-1) деформационных колебаний связи Са1к-Н. В смолах вероятно присутствие структурных фрагментов с метино-выми группами, идентифицируемыми по поглощению при 2890 см-1, проявляющемуся как плечо. Поскольку интенсивность двух асимметричных колебаний больше интенсивности симметричных, можно предположить, что инди

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»