КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 44-50
УДК 542.943.7-14:547.598.5
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ a-ИИНЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ НАНЕСЕННЫМИ НА УГЛЕРОД ИЛАТИНОВЫМИ МЕТАЛЛАМИ
© 2007 г. Л. И. Кузнецова, Н. И. Кузнецова, А. С. Лисицын, И. Э. Бекк, В. А. Лихолобов*, Ж.-Э. Ансель**
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск **ARCHEMIS, 24 Avenue Jean Jaurès, 69153 Decines Charpieu Cèdex, France E-mail: livkuzn@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 18.03.2005 г.
Жидкофазное окисление a-пинена кислородом при 70-90°С изучено в присутствии нанесенных на углерод Pd, Pt, Ru, Rh, Ir. Конверсия a-пинена и селективность образования основных продуктов окисления - вербенола (1), вербенона (2) и оксида a-пинена (3) зависят от природы металла, степени его окисления и дисперсности, а также от введенных в систему добавок. В присутствии Pt-катализа-торов и промотирующих добавок тетрагексиламмонийхлорида (Hex4NCl) селективность образования наиболее ценных продуктов окисления (1 + 2) достигает 50% при конверсии a-пинена 20-30%. В присутствии катализаторов снижается доля смолистых продуктов окисления. Полученные результаты обсуждаются в рамках радикального механизма окисления a-пинена.
Реакции окисления циклических олефинов, в частности а-пинена, представляют большой интерес как путь получения кислородсодержащих соединений [1-13]. Наиболее ценными продуктами окисления а-пинена являются вербенол и вербе-нон. Свободнорадикальное окисление а-пинена кислородом при повышенной температуре проходит в отсутствие катализатора [1, 2]. В условиях реакции радикальные интермедиаты и первичные продукты окисления легко подвергаются разнообразным превращениям, в результате чего образуется сложная смесь с высоким содержанием побочных продуктов. Задача проводимых исследований заключалась в достижении наиболее высокой селективности превращения субстрата в желаемые продукты при использовании молекулярного кислорода в качестве окислителя.
С целью повышения селективности образования вербенола и вербенона в работах [3-5] было предложено проводить раздельно стадии образования промежуточной гидроперекиси и ее превращения в продукты. Как правило, при разложении промежуточных гидроперекисей продукты аллильного окисления образуются с низкой селективностью [1], поэтому для разложения гидроперекиси применяли не обычное диспропорционирова-ние, а восстановление сульфидом или сульфитом [3-4]. В результате такого двухстадийного процесса были получены вербенол (1), вербенон (2), оксид а-пинена (3), изомерный спирт 3-пинен-2-ол (4), миртеналь (5), пинокарвеол (6) (схема) и смесь высококипящих смолообразных продуктов, что
типично для окислительных процессов с участием радикалов. Соотношение концентраций 1, 2 и 3 среди летучих продуктов было равно 12 : 7 : 10. Выход побочных продуктов снижается при малой конверсии а-пинена с дальнейшим использованием в качестве восстановителя водорода в присутствии катализатора Pd/C [5].
В других случаях процесс автоокисления проводят обычным путем без выделения промежуточной гидроперекиси, а желаемого повышения селективности добиваются введением добавок и/или катализаторов. Так, сообщалось [6], что добавление щелочи тормозит окисление а-пинена кислородом, однако при этом снижается интенсивность побочных процессов автоокисления и повышается селективность образования вербенола и вербенона.
Известно, что ионы переходных металлов переменной валентности катализируют разложение промежуточной гидроперекиси, тем самым ускоряя процесс окисления а-пинена. Влияние таких ионов на количество и состав продуктов зависит как от природы катализатора, так и от условий проведения реакции: температуры, времени реакции, присутствия растворителя, кислотности среды [13-19]. В типичном примере автоокисления а-пинена, катализируемого комплексами Со(П) [19], в начальный период реакции примерно в одинаковых количествах образовывались продукты 1, 2 и 3, а при высокой конверсии а-пинена эпок-сид среди продуктов не обнаружен, поскольку он подвергался вторичным превращениям.
Окисление а-пинена кислородом в присутствии платиновых и палладиевых катализаторов (в том числе, с добавками кобальта и хрома) описано в [8, 9, 20]. В этих работах приведены гораздо более высокие значения селективности образования вербе-нола и вербенона по сравнению с обычно публикуемыми, однако эти данные не позволяют оценить их достоверность, так как не включают выходы всех образующихся продуктов реакции.
В настоящей работе изучено окисление а-пинена молекулярным кислородом без растворителя в присутствии нанесенных на углерод Pd, Р^ Ru, Rh, 1г и проанализировано влияние на выход продуктов состава катализатора и некоторых добавок. При оценке селективности превращения а-пинена в вербенол и вербенон особое внимание уделялось факторам, снижающим образование побочных высококипящих соединений в условиях реакции окисления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
а-Пинен (АЫйА) очищали перегонкой, после чего хранили на воздухе при 5°С не более одной недели. Другие реагенты были квалификации не ниже "чда". Для приготовления катализаторов использовали мезопористый углеродный носитель Сибунит™ (5 = 300 м2/г).
Определяемые газо-хроматографически (летучие) продукты окисления а-пинена
12 3
4 5 6
7 8 9
Схема.
Катализаторы 5%^и/С, 5%№С и 5%1г/С готовили пропиткой носителя раствором хлорида металла. Образцы сушили на воздухе, прогревали при 100°С 2 ч, восстанавливали в токе Н2 при 400°С и хранили на воздухе.
Приготовление катализаторов
Катализатор I (5%Pd/C) содержал нанесенные гидроксокомплексы Pd(II). Его готовили путем щелочного гидролиза H2PdCl4 в присутствии углеродного носителя (постепенное добавление насыщенного раствора карбоната натрия до рН 7). Осаждение палладия контролировали с помощью иод-крахмальной бумаги. Катализатор отделяли от раствора, тщательно промывали водой и сушили на воздухе. Перед использованием образец не восстанавливали и не прогревали.
Катализатор II (5%Pd/C) готовили также при помощи щелочного гидролиза. После осаждения палладий восстанавливали раствором формиата натрия, отфильтровывали, сушили в вакууме 6 ч и хранили под аргоном.
Катализаторы III и IV (5%Pt/C и 5%Pt/C) готовили при помощи щелочного гидролиза H2PtCl6 в присутствии углеродного носителя с последующим восстановлением формиатом натрия. После восстановления катализаторы хранили на воздухе. Катализаторы III и IV были приготовлены при варьировании условий гидролиза (температуры и рН раствора) и отличались дисперсностью платины. Согласно измерениям адсорбции СО, дисперсность составляла 0.45 для III и 0.70 для IV.
Каталитические эксперименты
а-Пинен (обычно 1 мл), катализатор и другие добавки помещали в термостатируемый стеклянный реактор (объемом 30 мл) с магнитной мешалкой, реактор продували кислородом или другой реакционной смесью и герметично соединяли с газовой бюреткой при атмосферном давлении. По изменению объема жидкости в бюретке следили за поглощением газа во время реакции. После завершения эксперимента реактор охлаждали и реакционный раствор разбавляли ацетонит-рилом до 20 мл. Для газохроматографического (ГХ) анализа пробу 0.2 мл полученного раствора смешивали с 1.8 мл ацетонитрила и 1 мкл ундека-на в качестве внутреннего стандарта. Анализ проводили на приборе "Кристалл 2000" с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой DB-1701 30 х 0.00053 м в термопрограммиро-ванном режиме. Идентификацию продуктов проводили хромато-масс-спектрометрически [21].
Концентрацию а-пинена, оксида а-пинена, транс- и цис-вербенола и вербенона определяли из калибровочных графиков, для построения которых использовали чистые вещества и ундекан в качестве стандарта. Количество других продуктов, определяемых ГХ, вычисляли по суммарной пло-
Таблица 1. Выход продуктов, определяемых газо-хроматографически (П-ГХ), и селективность окисления а-пи-нена кислородом без катализатора и в присутствии образцов 5%Pd/C
№ Катализатор Т, °С Время, ч Выход П-ГХ, ммоль Селективность, %
1 2 3 другие £ й £0
1 без катализатора 90 1 0.05 0.03 0.10 0.04 36 30 38
2 I 80 1.5 0.26 0.12 0.24 0.13 51 40 42
3 I 80 2.5 0.32 0.19 0.31 0.24 48 38 39
4 II 80 2 0.32 0.33 0.49 0.09 53 44 51
5 II 70 3 0.42 0.36 0.56 0.09 55 46 54
Примечание. £ - селективность по 1 + 2, вычисленная из суммы всех ГХ-определяемых продуктов; £ - селективность по 1 + 2, вычисленная по расходу а-пинена; £0 - селективность по расходу кислорода, вычисленная по формуле (1). Условия: 6.3 ммоль (< 1), 7.6 ммоль (< 2-5) а-пинена, 50 мг катализатора, 02, 1 ч.
Таблица 2. Влияние модифицирующих добавок на выход П-ГХ и селективность окисления а-пинена кислородом в присутствии катализатора 5%Р/С (III)
№ Катализатор Добавка Выход П-ГХ, ммоль Селективность, %
1 2 3 другие £ £0
1 5%Р1/С, III нет 0.20 0.14 0.28 0.10 47 32 46
2 5%Р1/С, III 2 мл ЧН3 0.19 0.11 0.21 0 59 55 62
3 5%Р1/С, III 10 мг Нех4ЧС1 0.40 0.35 0.62 0.13 50 50 61
4 5%Р1/С, III (Ча2С03) 10 мг Нех4Ча 0.33 0.23 0.42 0.07 53 43 42
Примечание. Условия: 6.3 ммоль а-пинена, 50 мг катализатора, 90°С, О2, 1 ч.
щади остальных пиков, отнесенной к площади пика ундекана (фактор пересчета 0.9).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При температуре 90°С окисление а-пинена кислородом протекало без катализатора. В присутствии нанесенных на углерод платиновых металлов, судя по количеству ГХ-определяемых продуктов (П-ГХ), скорость окисления увеличивалась. Основными летучими продуктами окисления были соединения 1, 2 и 3. В меньшем количестве (не более 10%) образовывались другие летучие продукты окисления: 5, 6, а также вербенен (7), а-камфоленовый альдегид (8), пинокамфон (9) (схема). Количество гидроперекисей, опреде-
В отсутствие катализатора, несмотря на малую степень превращения а-пинена (~4%), величины и составили 36 и 30% (№ 1 в табл. 1). Такая низкая селективность образования вербенола и вербенона обусловлена заметным превращением
ляемое иодометрическим титрованием раствора после реакции, не превышало 2% от суммы П-ГХ.
Се
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.