УДК 544.478:547.21:665.765:66.095.261.4
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-СИНТЕЗ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕМПЛАТОВ
© 2015 г. М. Р. Аглиуллин1, *, Н. Г. Григорьева1, И. Г. Данилова2, О. В. Магаев3, О. В. Водянкина3
1ФГУ Институт нефтехимии и катализа РАН, просп. Октября, 141, Уфа, 450075, Россия 2 ФГБУНИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия 3Национальный исследовательский Томский государственный университет, просп. Ленина, 36, Томск, 634050, Россия *Е-таП: MaratRadikovich@mail.ru Поступила в редакцию 31.10.2014 г.
Разработан способ золь—гель-синтеза мезопористых алюмосиликатов с узким распределением размера пор без использования темплатов. Установлено влияние условий синтеза на формирование пористой структуры, фазовый состав и кислотность поверхности. Определены каталитические свойства синтезированных мезопористых алюмосиликатов с соотношением 8Ю2/А1203 = 20 в реакциях олигомеризации а-метилстирола и октена-1. Установлено, что наиболее активен алюмосиликат, полученный двухстадийным синтезом. Показано, что мезопористые алюмосиликаты значительно активнее и селективнее в отношении продуктов с большей степенью олигомеризации, чем цеолит Н-Б^а ($Ю2/А1203 = 18).
Ключевые слова: мезопористые алюмосиликаты, золь—гель-синтез, пористость, кислотность поверхности, олигомеризация олефитов.
БО1: 10.7868/80453881115040012
В настоящие время в гетерогенно-каталитических превращениях кислотно-основного типа различных органических веществ широко применяют цеолитсодержащие катализаторы [1, 2]. Однако микропористая структура цеолитов (размер пор <1 нм) ограничивает использование этих каталитических систем в превращениях крупных молекул.
Ожидалось, что более эффективны в этих реакциях будут мезопористые мезоструктурирован-ные металлосиликаты (МММ). Разработке способов их синтеза и исследованию каталитических свойств посвящено большое количество работ, обобщенных в [3-5]. Структура указанных материалов формируется при взаимодействии неорганического компонента с поверхностно-активным веществом (темплатом), которое сопровождается самосборкой жидкокристаллических мезофаз. После удаления темплата образуются пористые материалы с регулярной упаковкой мезопор. Поверхность мез-опор достигает ~1000 м2/г, а их объем ~1 см3/г, размеры пор могут изменяться от 2 до 35 нм.
Для кислотно-основного катализа наибольший интерес представляют ММ-алюмосили-каты, так как в ряду А1-, Оа-, Ьа- и Бе-силикатов для них характерна наибольшая кислотность [6, 7].
Обычно синтезируют ММ-алюмосиликаты, стенки которых представляют аморфную фазу. Из них наиболее подробно изучены А1-МСМ-41 и А1-8БА-15 [3]. Кроме того, описаны синтезы мезопористых алюмосиликатов с частично окри-сталлизованными стенками. Их получают рекристаллизацией цеолитов [8] или кристаллизацией аморфной стенки [9]. Мезоструктурированные алюмосиликаты с аморфными и частично окри-сталлизованными стенками довольно сильно отличаются по каталитическим свойствам и пористой структуре.
В работах [10, 11] показано, что в некоторых реакциях с образованием объемных молекул (размер >1 нм) ММ-алюмосиликаты активнее и селективнее, чем известные цеолиты. Однако, несмотря на то что с момента первой публикации о синтезе таких материалов [12] прошло уже более 20 лет, в литературе почти нет сведений об их применении в качестве промышленных катализаторов. На наш взгляд, сложившаяся ситуация объясняется тем, что синтез каталитически активных мезопори-стых материалов сложен и многостадиен, а стоимость используемых темплатов высока.
Более доступным способом приготовления каталитически активных ММ-алюмосиликатов может оказаться золь-гель-синтез с использованием алкоксидов кремния и алюминия. Он позволя-
507
7*
ет контролировать будущую структуру материала практически на всех стадиях приготовления, начиная с гидролиза источников кремния и алюминия и заканчивая термообработкой геля. Пористое пространство в таких материалах формируется в результате неплотной упаковки первичных частиц золя.
Золь-гель-синтез алюмосиликатов в литературе описан подробно [13-17]. Как правило, речь идет о приготовлении высокотемпературной керамики, мембран и волокон. Между тем, в литературе очень мало сведений о целенаправленном золь-гель-синтезе каталитически активных мезопори-стых алюмосиликатов и исследовании влияния условий приготовления на их физико-химические свойства. Поэтому цель данной работы заключалась в разработке бестемплатного способа золь-гель-синтеза этих материалов с использованием доступных источников кремния и алюминия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез алюмосиликатов
Пористые алюмосиликаты синтезировали c использованием тетраэтоксисилана (ТЭОС, 98%, "Acros Organics") и водно-спиртового раствора Al(NO3)3 • 9H2O (99%, "Merck"). На основании результатов, полученных нами ранее [18], было выбрано соотношение SiO2/Al2O3 = 20. Для более полного протекания гидролиза мольное соотношение H^/ТЭОС составило 10 [14]. В качестве растворителя применяли этиловый спирт (98%) в мольном соотношении ТЭОС : C2H5OH = 10 : 1. Исходные компоненты смешивали и гомогенизировали при 20-25°С в течение 25-30 мин. В результате гидролиза нитрата алюминия рН полученного раствора для дальнейшего синтеза алюмосиликатов составлял ~3.
Рассмотрены три варианта синтеза: 1) в кислой среде (рН ~ 3), 2) в щелочной среде (рН ~ 10) и 3) двухстадийный синтез.
1) Исходный раствор с рН ~3 выдерживали при 58-60°C в термостате в течение 30 ч. На этой стадии происходил гидролиз исходных соединений, поликонденсация продуктов гидролиза, образование золя и затем геля. В ряде экспериментов 50 об. % этанола заменяли на диоксан (99%, "Acros Organics"). Образец с добавлением диоксана обозначен как ASM-1D.
2) К исходному раствору с рН ~ 3 добавляли спиртовый раствор аммиака до достижения рН ~10. Полученный гель выдерживали при 23-25°С в течение 3-4 сут.
3) Исходный раствор с рН ~ 3 термостатировали при 58-60°C в течение 20 ч до достижения точки ге-леобразования, затем добавляли спиртовый раствор аммиака (98%, Acros Organics) в мольном соотно-
шении ТЭОС : NH4OH =1:2 для достижения рН ~10 и выдерживали при 25°C в течение 24 ч.
Далее все приготовленные гели подвергали ступенчатой термообработке при 50°C (12 ч), 150°C (24 ч) и 650°C (5 ч). Приготовленные алюмосиликаты измельчали до порошков фракционного состава <100 мкм.
Образцы, приготовленные по вариантам 1), 2) и 3), обозначены как ASM-1, ASM-2 и ASM-3, соответственно.
Методы исследования пористых алюмосиликатов
Химический состав полученных алюмосиликатов анализировали методом рентгенофлуоресцент-ной спектрометрии на приборе EDX-720/900HS ("Shimadzu", Япония). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре D8 Advance ("Bruker", Германия, монохроматизированное CuXa излучение). Сканирование осуществляли в области углов 29 = 5-40 град с шагом 0.5 град/мин, время накопления в точке 20 с.
Состояние алюминия в прокаленных образцах оценивали по спектрам ЯМР 27Al, которые получали на ЯМР-спектрометре Avance-400 ("Bruker", Германия) c многоядерным датчиком SD4 в условиях простого одноимпульсного эксперимента при вращении образцов под магическим углом (~104 Гц) в роторах из диоксида циркония. Внешний стандарт - водный раствор AlCl3 с концентрацией 1 моль/л.
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 K) на сорбтометре ASAP-2020 ("Micromeritics", США). Перед анализом образцы вакуумировали 6 ч при 350°С. Удельную поверхность измеряли по БЭТ при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.2. Распределение размера пор рассчитывали по десорбционной кривой методом Баррета-Джойнера-Халенды (BJH), общий объем пор определяли методом BJH при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95. Объем микропор в присутствии мезопор находили по i-методу де Бура и Липпенса [19].
Кислотные свойства алюмосиликатов изучали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) с использованием низкотемпературной адсорбции молекулы-зонда СО. Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре FTIR-8400 ("Shimadzu", Япония) в области 700-6000 см-1. Спрессованные таблетки катализаторов плотностью 0.009-0.013 г/см2 помещали в кварцевую ячейку с окнами из CaF2 и тренировали на воздухе при 500°C (5 ч), затем в вакууме при 500°C (1.5 ч) до остаточного давления P < 10-3 тор. Адсорбционные эксперименты выполняли при 77 K при увеличении давления СО от 0.1 до 10 Торр. Концентрацию Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ)
оценивали из интегральной интенсивности полос поглощения (п.п.) адсорбированного СО в области 2180-2240 см-1. Для оценки силы Бренстедов-ских кислотных центров (БКЦ) использовали шкалу сродства к протону (РА): РА [кДж/моль] =
= 1390 - 0.00226-1 х ^(^0! С°)/^0нН С0)), где
Av0H^CO - сдвиг п.п. валентных колебаний ОН-групп в низкочастотную область, вызванный образованием водородной связи с молекулой СО;
^0Н - сдвиг п.п. ЬЮН-групп аэросила при образовании водородной связи с С0. Концентрации центров оценивали из интегральной интенсивности п.п. ОН-групп, возмущенных водородной связью с адсорбированным СО в области 3290-3500 см-1. Методики определения концентрации и силы кислотных центров подробно описаны в [20].
Исследование каталитических свойств
Каталитические свойства ММ-алюмосилика-тов изучали в реакциях олигомеризации а-метил-стирола и октена-1. Для сравнения эти же реакции проводили в присутствии цеолита Н-Бе1а (8Ю2/А1203 = 18), полученного термообработкой в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч цеолита NH4-Beta (ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза").
Олигомеризацию а-метилстирола исследовали в периодическом изотермическом реакторе с мешалкой при 20°С в среде хлорбензола (99%, "Асго8 0г§ашс8") в течение 1-3 ч. Массовая концентрация катализатора составляла 10% в расчете на а-метилстирол. Более подробное описание методики эксперимента приведено в работе [21]. Для экспериментов использовали свежеперегнанный а-метилстирол (99 мас. %), предварительно осушенный над пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.