научный журнал по химии Координационная химия ISSN: 0132-344X

ЗАЙЦЕВ Б.Е., КОВАЛЬЧУКОВА О.В., ПАЛКИНА К.К., СТРАШНОВА С.Б. — 2008 г.

Выделены комплексы состава (HLn)2[CuCl4], где Ln – органические азотсодержащие основания (n = 1–6). Определены кристаллическая и молекулярная структура тетрахлорокупрата(II) бис(2-метилимидазолия), (HL1)2[CuCl4]. Получены спектральные характеристики комплексов. Построены корреляции, связывающие степень искажения кристаллической структуры тетрахлорокупрат-аниона с параметрами водородных связей и спектральными характеристиками соединений.

АНЦУТКИН О.Н., ГЕРАСИМЕНКО А.В., ИВАНОВ А.В., ИВАНОВ М.А., ШАРУТИН В.В. — 2008 г.

Получены O,O-ди-втор-бутилдитиофосфатный (I) и O,O-ди-цикло-гексилдитиофосфатный (II) комплексы тетрафенилсурьмы(V), [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = s-C4H9, c-C6H11), структура и спектральные свойства которых изучены методами РСА и MAS ЯМР (13C, 31P) спектроскопии. По данным MAS ЯМР 31P установлен различный способ координации дитиофосфатных лигандов (Dtph) в полученных соединениях: S-монодентатный (I) и S,S-бидентатный (II). По данным РСА, для молекулярной структуры I характерно тригонально-бипирамидальное строение координационного полиэдра сурьмы с необычной монодентатной координацией группы Dtph в аксиальном положении.

ВОЛКОВ В.В., ДРОЗДОВА М.К., НАДОЛИННЫЙ В.А., ПОЛЯНСКАЯ Т.М. — 2008 г.

Синтезировано и исследовано методом РСА и ЭПР новое соединение, содержащее тетрафенилфосфоний и дикарболлил никеля [P(C6H5)4][Ni(B9C2H11)2] · CCl4 (I). Кристаллы моноклинные: C29H42B18PCl4Ni (M = 816.69), пр. гр. P2/с, параметры элементарной ячейки: a = 13.3964(5), b = 7.0556(2), c = 20.6610(8) A, = 94.9070(13)°, V = 1945.7(2) A3, Z = 2, (выч.) = 1.394 г/см3, T = 100 K, F(000) = 834, = 0.081 мм-1. Структура расшифрована прямым и Фурье методами и уточнена полноматричным МНК в анизотропном (изотропном для атомов водорода) приближении (R1 = 0.032 для 4027 Ihkl 2 (I), 19 886 измеренных и 5379 независимых Ihkl; дифрактометр Bruker X8 APEX, MoK , графитовый монохроматор, / -сканирование). В кристалле при 100 K есть межмолекулярные водородные связи B–H···Cl, способствующие образованию бесконечных цепочек из чередующихся анионов и сольватных молекул вдоль оси z элементарной ячейки. Исследования спектров ЭПР монокристалла I показали, что температурные изменения параметров решетки влияют на изменение параметра g-фактора g1, направление которого соответствует Cb–Ni–Cb. При повышении температуры наблюдается увеличение параметров решетки и плавное уменьшение g1. Температурные исследования спектров ЭПР порошков I показали, что наряду с плавным изменением параметра g-фактора g1 в области 183–203 К наблюдается скачкообразное изменение g2 и g3 с гистерезисом, зависящим от направления изменения температуры. Предполагается, что наблюдаемые отличия в спектрах ЭПР порошков и монокристалла I как в значениях g-фактора, так и в температурной зависимости его компонент, обусловлены образованием вакансий ССl4 в кристаллической структуре комплекса за счет частичного удаления сольватных молекул ССl4 при растирании образца и подвижностью сольватных молекул растворителя при изменении температуры.

АНЦУТКИН О.Н., ГЕРАСИМЕНКО А.В., ИВАНОВ А.В., ИВАНОВ М.А., ЛУЦЕНКО И.А. — 2008 г.

Получены и методом мультиядерной (13C, 31P, 195Pt) ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) изучены O,O-ди-цикло-гексилдитиофосфатный, [Pt{S2P(O-цикло-C6H11)2}2] (I), и O,O-ди-изо-пропилдитиофосфатный, [Pt{S2P(O-изо-C3H7)2}2] (II), комплексы платины(II). В молекулярной структуре I, по данным РСА, дитиофосфатные (Dtph) лиганды S,S-бидентатно координированы металлом с образованием плоского хромофора [PtS4]. Для II получена и по данным ЯМР 31 идентифицирована -форма ( -II). Из полных MAS спектров выполнен расчет анизотропии хим. сдвига 31 ( анизо) и параметра асимметрии тензора хим. сдвига 31 ( ).

КАРДАПОЛЬЦЕВ А.А., КОРНЕВ В.И. — 2008 г.

Спектрофотометрическим методом в водном растворе при I = 0.1(NaClO4) и T = 20 ± 2°C) изучены комплексные соединения ртути(II) с аспарагиновой (H2Asp) и винной (H2Tart) кислотами, а также смешанолигандные комплексы ртути(II) с H2Asp, H2Tart и лимонной (H3Cit) кислотами. Показано, что комплексообразование как в двойных, так и в тройных системах зависит от концентраций реагирующих компонентов и рН среды. Обнаружены следующие комплексы: [HgAsp], [Hg(OH)Asp]-, [HgAsp2]2, [HgTart], [Hg(OH)Tart]-, [Hg(OH)2Tart]2, [HgAspCit]3, [HgAspTart]2 и [Hg(OH)AspTart]3, логарифмы констант устойчивости которых равны 11.74 ± 0.12, 20.18 ± 0.17, 20.11 ± 0.10, 5.40 ± 0.11, 15.52 ± 0.09, 24.70 ± 0.12, 19.19 ± 0.12, 14.55 ± 0.16 и 23.80 ± 0.14 соответственно. Анализ экспериментальных данных проведен с помощью математических моделей, позволяющих оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения наблюдаемой картины.

ЛАРИОНОВ С.В. — 2008 г.

Рассмотрены основные этапы исследований по спиновому переходу в координационных соединениях Fe(III) и Fe(II). Приведены типы спинового перехода и факторы, вызывающие переход. Обсуждены проблемы, которые возникают при проведении экспериментальных работ в данной области.

СМИРНОВ А.Н., СОЛОМОНИК В.Г. — 2008 г.

Равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний ионов Ln2Cl (Ln = La, Lu) и энтальпии реакций диссоциации Ln2Cl Ln2Cl6 + Cl- и Ln2Cl LnCl3 + LnCl вычислены во втором и четвертом (с учетом одно-, двух-, трех- и четырехкратных возбуждений) порядках теории возмущений Меллера–Плессе. Методом противовеса устранены ошибки, вызываемые суперпозицией базисных наборов функций. Найдено, что минимуму поверхности потенциальной энергии ионов Ln2Cl соответствует конфигурация ядер симметрии C2 с тремя мостиковыми и четырьмя концевыми атомами хлора. Наблюдается почти свободное внутреннее вращение концевых фрагментов LnCl2. Показано, что лантанидное сжатие межъядерных расстояний Ln–Cl имеет разную величину для мостиковых и концевых связей лантанид–хлор. Вычисленные энтальпии диссоциации комплексных ионов Ln2Cl сопоставлены с данными высокотемпературной масс-спектрометрии.

БОЛОГА О.А., ГДАНЕЦ М., ГЭРБЭЛЭУ Н.В., СИМОНОВ Ю.A., ФИЛИППОВА И.Г. — 2008 г.

Синтезированы и структурно охарактеризованы многоядерные комплексы на основе соединений Zn(II) и Cu(II) с тиосемикарбазиддиуксусной кислотой. Показано, что в зависимости от природы металла и условий синтеза образуются четырех-, пяти- и девятиядерные кластеры.

АНЦУТКИН О.Н., БУКВЕЦКИЙ Б.В., ГОРЯН А.С., ИВАНОВ А.В., КОРНЕЕВА Е.В., ФОРШЛИНГ В. — 2008 г.

По данным мультиядерной ЯМР (13C, 15N) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) и ЭПР исследовано строение и спектральные свойства моноядерных и биядерных комплексов ртути(II) и меди(II) с четырьмя дитиокарбаматными лигандами диалкилзамещенного и циклического строения, R2NC(S)S- (R = CH3, C2H5, изо-C3H7 и R2 = (CH2)6). Получен и методом РСА при 299 К детально охарактеризован N,N-цикло-гексаметилендитиокарбаматный комплекс ртути(II), [Hg2{S2CN(CH2)6}4]. Биядерная молекула центросимметрична, центральный трициклический фрагмент [Hg2S4C2] имеет конформацию кресла. В спектрах ЯМР проведено отнесение резонансных сигналов 15N и 13C к дитиокарбаматным лигандам с различной структурной функцией: бидентатно-хелатной и хелатно-мостиковой. Интерпретация различий в значениях изотропных хим. сдвигов 15N диалкилдитиокарбаматных лигандов проведена на основе представлений о совместном проявлении мезомерного эффекта =NC(S)S-групп и индуктивного эффекта алкильных заместителей. По данным ЭПР установлено, что в магнитно-разбавленных системах медь(II) в основном находится в составе гетеробиядерных молекул [CuHg(S2CNR2)4], а геометрия хромофоров [CuS5] близка к тетрагонально-пирамидальной.

ЗАЙЦЕВ Б.Е., РЯБОВ М.А., ФАЙН В.Я. — 2008 г.

Установлено, что разнообразие спектров поглощения комплексов с карминовой кислотой обусловлено сдвигами таутомерных равновесий, происходящих под влиянием изменений рН среды, природы металла и состава комплекса. Предложена классификация известных комплексов карминовой кислоты, основанная на результатах корреляционного анализа положения l *-полос поглощения – экспериментальных и рассчитанных квантово-химическим методом ППП.

БЕССОНОВ А.А., ГЕЛЬФОНД Н.В., ИГУМЕНОВ И.К., МОРОЗОВА Н.Б., СЕМЯННИКОВ П.П., ТРУБИН С.В. — 2008 г.

Синтезированы и охарактеризованы комплексы диметилзолота(III) с 8-оксихинолином Me2Au(Оx) (I) и 8-меркаптохинолином Me2Au(Тox) (II). Соединение II получено впервые и идентифицировано по данным элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Термические свойства комплексов I и II в конденсированном состоянии исследованы методом термографии. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы измерены температурные зависимости давления насыщенного пара над кристаллами и определены термодинамические характеристики процессов сублимации: для I lgP[Topp] = (14.6±0.3) (6.34±0.10)?103/(T, K), ?H =121.2±1.9 кДж моль-1, ?S =224.1±4.6 Дж моль-1 К-1 (изученный температурный интервал 80–115°С); для II – gP[Topp]= (13.3±0.2) (6.30±0.09)?103/(T, K), ?H =120.5±1.7 кДж моль-1, ?S =199.3±3.0 Дж моль-1 К-1 (86–145°С).

КОЗЛОВСКИЙ Е.В., ПЫРЭУ Д.Ф., ХРЕНОВА Е.В. — 2008 г.

Методами калориметрии и pH-потенциометрии изучено образование смешанолигандных комплексов в системе Cu2+ Edta4 En при 298.15 К и ионной силе I = 0.5(KNO3). Определены термодинамические характеристики образования комплекса CuEdtaEn2.

ГАДЖИЕВА С.Р., ГАСАНОВ А.Г., МАХМУДОВ К.Т., ПАШАЕВ Ф.Г., ЧЫРАГОВ Ф.М. — 2008 г.

Методами потенциометрического и кондуктометрического титрования изучено комплексообразование ряда ионов металлов с 3-(4-бромфенилазо)пентан-2,4-дионом (L) в водно-этанольном растворе. Установлены стандартные термодинамические характеристики реакции комплексообразования. Квантово-химическим методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля определены эффективные заряды атомов в таутомерных формах L (енол-азо, кето-азо, гидразо).

КОЧЕРГИНА Л.А., РАТКОВА Е.Л. — 2008 г.

Калориметрическим методом определены тепловые эффекты взаимодействия ионов Cu2+ с L-фенилаланином в водном растворе при значениях ионной силы 0.50, 0.75 и 1.00 (KNO3) и температуре 298.15 К. Интерпретация результатов термохимического исследования проведена с учетом совместного протекания в системе реакций комплексообразования, протолитических процессов, а также реакций образования комплексов с конкурирующим лигандом (ионами ОН-). Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита на тепловые эффекты процессов комплексообразования ионов Cu2+ с аминокислотой. Экстраполяцией на нулевое значение ионной силы найдены стандартные энтальпии реакций комплексообразования в исследуемой системе. Рассчитаны стандартные энтальпии образования комплексных частиц в водном растворе.

КОЧЕРГИНА Л.А., РАТКОВА Е.Л. — 2008 г.

Методом прямой калориметрии определены тепловые эффекты взаимодействия ионов Cu2+ с D,L-треонином в водном растворе при значениях ионной силы 0.50, 0.75, 1.00 (KNO3) и при температурах 288.15, 298.15 и 308.15 К, а также соответствующие теплоты разведения. При расчете равновесного состава исследуемой системы наряду с реакциями комплексообразования принимали во внимание “побочные” протолитические процессы. Найдены стандартные тепловые эффекты процессов образования частиц CuThr+ и CuThr2. Полученные результаты проанализированы на основании представлений Герни. Рассчитаны стандартные энтальпии образования комплексных частиц в гипотетически недиссоциированном состоянии в водном растворе.

ЗИМИНА С.В., РОДИНА Е.П., ТРАЧЕВСКИЙ В.В. — 2008 г.

Определено электронное строение тиосульфат-ионов, позволившее прогнозировать и впервые подтвердить экспериментально характер их спектра ЯМР 33S: наличие двух сигналов функционально различимых атомов серы. Результаты наблюдения ЯМР на разных ядрах и данные ЭПР позволили констатировать, что вхождение тиосульфат-ионов как бифункциональных лигандов в координационную сферу металлов разной природы происходит в соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований, и предложить обобщенную схему окислительно-восстановительных превращений тиосульфат-ионов, обусловленных гомо- и гетеролитическим расщеплением связей S–S или переносом заряда в системе металл–лиганд.

КРАЙКИВСКИЙ П.Б., МАТВЕЕВ Д.А., ПЕТРОВСКИЙ С.К., САРАЕВ В.В., ФЕДОРОВ С.В. — 2008 г.

На примере каталитической системы Ni(COD)2/BF3 · OEt2 показана возможность стабилизации ионов Ni+ в растворе толуола без участия традиционных элементоорганических лигандов.

ГЕРАСИМЕНКО А.В., ИВАНОВ А.В., ЛОСЕВА О.В. — 2008 г.

Изучены хемосорбционные свойства диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и кадмия в отношении катионов Cu2+. По данным ЭПР установлено, что на первой стадии сорбции замещение части атомов цинка и кадмия на медь в исходной молекулярной структуре приводит к образованию гетеробиядерных и гетерополиядерных комплексов. На второй стадии замещается до 90–97% общего числа атомов, что приводит к формированию биядерных и полиядерных соединений меди(II). Возможность существования индивидуальных гетеробиядерных комплексов показана на примере [CuCd{S2CN(C2H5)2}4], молекулярная и кристаллическая структура которого разрешена по данным РСА.

КЮНЦЕЛЬ И.А., МОКЕЕВА В.А. — 2008 г.

На примере псевдовращательного движения атомов хлора в молекулярных комплексных соединениях SbCl3 с бензолом и его замещенными производными рассмотрено влияние термически активированной внутримолекулярной подвижности на квадрупольную спин-решеточную релаксацию движущихся ядер. Полученные методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) данные проанализированы с привлечением модели, предполагающей существование температурной зависимости энергии активации псевдовращения. Эта модель объясняет большие значения предэкспонентного множителя в выражении для термоактивационной составляющей скорости релаксации ядер хлора, найденные для некоторых исследованных комплексов, и дает способ быстрой оценки энергии активации псевдовращения в характеристических температурных точках с использованием как релаксационных, так и спектральных параметров ЯКР.

GAO E.J., GU X.F., LIU L., SUN Y.G., WANG K.H., WU Q., YIN H.X., ZHANG W.Z., ZHU M.C. — 2008 г.

A single-ligand complex Pd(II)-L-aspartic acid was synthesized and characterized by elemental ana-lysis and IR spectra. The crystal structure of the complex was determined by single crystal X-ray diffraction (crystallizing in orthorhombic crystal system, space group P212121 with unit cell parameters a = 5.3145(11) A, b = 9.6294(19) A, c = 22.233(4) A, and Z = 4). The Pd atom was four-coordinated with N(1), N(2), O(4), and O(5) from two L-aspartic ligands and formed a slightly distorted parallelogram geometry. 2D “zigzag” shaped supramolecular networks are constructed via hydrogen bonding. The binding of the title complex with fish sperm DNA (FS-DNA) has been investigated by absorption and fluorescence spectra and the results indicate that the complex bind to FS-DNA in an intercalative mode. Gel electrophoresis shows the cleavage of both supercoiled and circular pBR322 DNA to form a small molecular fragment under the action of the title complex. The cytotoxicity assay proves that the complex has strong anticancer activity to human cervix epitheloid carcinoma cell lines (HeLa).