научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

СЕМЕНЕНКО М.Г. — 2004 г.

Рассмотрен процесс образования сульфата свинца в зернах активного материала в процессе разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора при условии, что размер зерен не является постоянным. Моделирование процесса проведено для бинарного распределения зерен по размеру и исследовано его влияние на протекание разряда.

БАРИСОН С., БАТТИСТОН Г., ГЕРБАСИ Р., ГУЭРРИЭРО П., ДАОЛИО С., ДЕ БАТТИСТИ А., ДУБОВА Л.М., ПАГУРА Ч., ТРАСАТТИ С. — 2004 г.

Методами циклической вольтамперометрии, хронокулонометрии при ступенчатом изменении потенциала и электрохимического импеданса с использованием техники “подвешенного” мениска электролита исследованы электрохимические свойства электродов из RuO 2 в водном 0.5 М растворе H 2SO 4 в качестве индифферентного электролита. Использовались электроды двух типов: грани объемных монокристаллов без дополнительной обработки их поверхности после выращивания, с ориентацией (101), и высококристаллической пленки толщиной 500 нм, полученные магнетронным распылением при 450°С. Строение поверхности электродов из RuO 2, приготовленных различными способами, контролировали с помощью лауэграмм с обратным рассеянием. Экспериментально показано, что в общий процесс заряжения обоих типов электродов из RuO 2 вносит свой вклад процесс массопереноса, контролируемый стадией медленной диффузии, что связано с инжекцией-экстракцией протонов. Дана оценка диффузионных характеристик и коэффициентов диффузии для этих электродов.

КУЛОВА Т.Л. — 2004 г.

Методами гальваностатического циклирования, циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии исследовано влияние температуры на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит из 1 М раствора LiClO 4 в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан. Показано, что понижение температуры приводит к снижению обратимой и необратимой емкостей. Обсуждаются условия формирования пассивной пленки на графите. Установлено, что, если первые несколько циклов проводить при отрицательной температуре, то общее количество необратимо расходуемого электричества при последующем повышении температуры уменьшается. Чем ниже температура первоначального циклирования, тем меньше суммарная необратимая емкость.

МАКСИМОВ Ю.М., МАНЖОС Р.А., ПОДЛОВЧЕНКО Б.И. — 2004 г.

Измерены изменения потенциала E во времени т, наблюдаемые при взаимодействии монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом (О адс) на платинированных платиновых электродах различной шероховатости (f = 20 - 1200) в условиях разомкнутой цепи (фон - 0.5 M H 2SO 4). Установлено, что скорость изменения потенциала падает с увеличением шероховатости электрода. Проведен анализ зависимости удельной активности платинированных электродов от фактора шероховатости. Показано, что описать данную зависимость в широком интервале значений фактора шероховатости в рамках одного механизма взаимодействия СО с О адс невозможно. Так, для Pt/Pt-электродов с малой шероховатостью (f < 100) более приемлемым оказался механизм взаимодействия О адс с СО, предложенный ранее для поликристаллической (“гладкой”) Pt, а для Pt/Pt-электродов большой шероховатости - механизм “сопряженных реакций”. Высказано предположение, что при малых значениях f с его ростом происходит уменьшение “собственной” электрокаталитической активности поверхности Pt, а при достаточно больших f возможно появление внутридиффузионных ограничений.

ЗОБЕНКОВА В.А., ПРИДАТКО К.И., ЧУРИКОВ А.В. — 2004 г.

Методами циклической вольтамперометрии и импедансометрии в широком интервале частот (10 -210 5 Гц) изучена интеркаляция лития из пропиленкарбонатного раствора LiClO 4 в тонкие пленки TiO 2 (рутил), полученные термическим окислением титановой подложки. Предложена электрическая эквивалентная схема, удовлетворительно моделирующая спектры импеданса TiO 2- и Li xTiO 2-электродов во всем исследованном частотном диапазоне. Обсуждаются электрохимические характеристики пленочных электродов, обратимость процесса интеркаляции - деинтеркаляции, влияние поверхностной пассивации на скорость переноса лития, зависимость электрических, кинетических и диффузионных параметров от потенциала (состава) электрода. Порядок коэффициента диффузии лития в Li/TiO 2, оцененный импедансным методом, составил 10 см 2/с.

ВДОВИН Г.К., КУРУМЧИН Э.Х. — 2004 г.

В восстановительной атмосфере методами изотопного уравновешивания и изотопного обмена исследовано водородосодержание и кинетика обмена водорода допированных цератов бария и стронция. Измерения проведены при 500-840°C и давлениях водорода 2.7-16 гПа. Установлено, что межфазный обмен водорода происходит с высокой скоростью по механизмам диссоциативного типа. Определена эффективная энергия активации гетерообмена водорода. Рассчитан коэффициент диффузии водорода в BaCe 0.95Nd 0.05O 3-δ. Содержание водорода на формульную единицу составило (0.48 ± 0.05) в SrCe 0.95Y 0.05O 3-δ и (0.60 ± 0.05) в BaCe 0.95Nd 0.05O 3-δ при 550 и 720°C соответственно и давлении водорода 6.7 гПа. Это значительно больше, нежели в окислительной атмосфере, где концентрация водорода в оксиде примерно пропорциональна уровню допирования подрешетки “В”. Возможный вариант объяснения связан с наличием в оксиде ионов Ce 3+ или растворением водорода в нейтральной форме.

СТЕЗЕРЯНСКИЙ Э.А. — 2004 г.

Методами поляризационных кривых и численных расчетов изучена реакция восстановления ионов водорода из небуферного раствора (0.5 М NaClO 4) на гладком платиновом электроде. Восстановление H 3O+ при наложении концентрационной и активационной поляризации протекает в ограниченном интервале концентраций кислых растворов - при рН от 2 до 4. В более кислых растворах (рН < 2) предельный ток восстановления H 3O + не достигается вследствие значительной интенсификации массо-переноса, обусловленной газовыделением. В электролитах с рН > 4 ионы H 3O + расходуются при восстановлении молекулярного кислорода.

ВЫХОДЦЕВА Л.Н., КОРШУНОВ В.Н., САФОНОВ В.А. — 2004 г.

Методом линейной вольтамперометрии исследовано влияние концентрации фонового электролита (LiCl) на первую стадию Cr(III) + е → Cr(II) восстановления Cr(III) на стационарном ртутном электроде. Установлено, что увеличение мольной концентрации LiCl, m, от 0.4 до ≈7 слабо влияет на положение потенциала пика катодного тока E P1, отвечающего данному процессу; в указанном концентрационном интервале преимущественно разряжаются ионы [Cr(H 2O) 6 _ nCl n] 3 - n (0 ≤ n < 3). Дальнейший рост m вплоть до 19.1 приводит к существенному положительному сдвигу E P1, что связывается с формированием (после перехода через границу полной гидратации) и последующим восстановлением комплекса [Cr(H 2O) 3Cl 3] (n = 3).

ПЕТРИЙ О.А., ЦИРЛИНА Г.А. — 2004 г.

ДАМАСКИН Б.Б., ЕМЕЦ В.В. — 2004 г.

Исследованы двойнослойные характеристики жидкого висмут-галлиевого электрода в ацетонитрильных растворах электролитов. Показано, что в ацетонитриле так же, как и в воде, Bi-Ga-электрод, содержащий 0.25 ат. % Bi, моделирует по своим электрохимическим свойствам висмутовый электрод. В отличие от водных растворов в ацетонитриле (АН) на Bi-Ga-электроде удалось исследовать структуру двойного слоя не только в области отрицательных зарядов, но также вблизи нулевого заряда и при небольших положительных зарядах. В АН определены потенциал нулевого заряда Bi-Ga-электрода, не искаженный специфической адсорбцией ионов, и значение “исправленной электрохимической работы выхода электрона”. Установлено, что лиофильность Bi-Ga-электрода по отношению к ацетонитрилу такая же, как у Hg. Таким образом, во всей области отрицательных зарядов ориентация диполей АН на ртутном и висмутовом электродах одинакова. На основании полученных данных, в совокупности с данными на оплавленном поликристаллическом электроде в водных растворах определены вклады в емкость плотной части двойного электрического слоя и в скачок потенциала, обусловленные полуметаллическими свойствами висмутового электрода. Получена зависимость величины этих вкладов от заряда электрода.

ДАМАСКИН Б.Б., ЕМЕЦ В.В. — 2004 г.

Исследованы характеристики двойного слоя жидкого висмут-галлиевого электрода в водных растворах электролитов. На основании полученных данных показано, что Bi в сплаве с Ga является поверхностно-активным компонентом и выжимается в поверхностный слой электрода. Характеристики двойного слоя Bi-Ga-электрода при зарядах электрода q ≤ -5 мкКл/см 2 близки к соответствующим характеристикам висмутового электрода. Таким образом, Bi-Ga-электрод, содержащий 0.25 ат. % Bi, по своим электрохимическим свойствам фактически моделирует жидкий висмутовый электрод. Определена “исправленная электрохимическая работа выхода электрона” из висмута. Близость величины разности потенциалов нулевого заряда на ртути и висмуте в воде и величины “исправленной электрохимической разности работ выхода электрона” из этих металлов указывает на очень малую гидрофильность Bi-Ga-электрода, которая в области отрицательных зарядов близка к гидрофильности ртути. Учитывая, что Bi-Ga-электрод не обладает полуметаллическими свойствами, близость параметров двойного электрического слоя (ДЭС) на сплаве Bi-Ga и на чистом твердом Bi указывает на то, что в исследованном интервале отрицательных зарядов q ≤ -5 мкКл/см 2 полуметаллические свойства висмута не вносят заметного вклада в характеристики ДЭС.

ДАМАСКИН Б.Б., ЕМЕЦ В.В. — 2004 г.

Исследованы двойнослойные характеристики жидкого олово-галлиевого электрода в водных растворах электролитов. Показано, что Sn в сплаве с Ga является поверхностно-активным компонентом и выжимается в поверхностный слой электрода. Полученные двойнослойные характеристики Sn-Ga-электрода (8 ат. % Sn) в экспериментально доступной области зарядов резко отличаются от характеристик Ga-электрода и близки к соответствующим характеристикам оловянного электрода. Таким образом, Sn-Ga-электрод, содержащий 8 ат.% Sn, по своим электрохимическим свойствам фактически моделирует жидкий оловянный электрод. Определена величина разности обратных “электронных” емкостей при переходе от ртути к олову и “исправленная электрохимическая работа выхода электрона” из олова. Показано, что хемосорбционное взаимодействие Sn-Ga-электрода с молекулами воды при зарядах отрицательнее -7 мкКл/см 2 практически отсутствует. Скачок потенциала на незаряженном олове, связанный с хемосорбцией воды, составляет -20 мВ. Таким образом, гидрофильность Sn немного выше гидрофильности Hg, Bi-Ga, Pb-Ga и Tl-Ga и значительно ниже гидрофильности In-Ga, Cd-Ga и Ga.

КОЗЛОВ В.А., САФОНОВ М.В. — 2004 г.

Экспериментально изучена частотная зависимость передаточной функции электрохимической ячейки в диапазоне частот 0.02-40 Гц в условиях контролируемой конвективной диффузии. Показано, что на частотах выше диффузионной экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретических расчетов. Однако на частотах, ниже диффузионной частоты, наблюдающийся порядок спада передаточной функции не может быть объяснен в рамках существующих теоретических представлений.

ЗИНКИЧЕВА Т.Т., НАЗМУТДИНОВ Р.Р. — 2004 г.

В рамках кластерной модели металла с использованием метода функционала плотности (B3LYP) исследован возможный механизм диссоциативной адсорбции (ДА) воды на поверхности грани (111) индия и жидкого галлия. Изучено адсорбционное взаимодействие атомов Н, О и группы ОН с этими металлами; рассчитана свободная энергия диссоциативной адсорбции молекул Н 2 и O 2. Анализ ДА проводился как для случая межфазной границы металл/вакуум, так и с учетом эффектов сольватации в рамках континуального подхода. Согласно квантово-химическим расчетам, ДА воды на поверхности In(111) термодинамически более вероятна по сравнению с галлием. Показано, что в случае индия ДА с участием адсорбированного димера воды может иметь меньшую энергию активации по сравнению с диссоциативной адсорбцией мономера H 2O ads. На основе полученных данных предложена интерпретация наблюдаемой в эксперименте немонотонной зависимости работы выхода электрона для In и Ga как функции от парциального давления паров воды. Подтверждена гипотеза о происхождении полосы поглощения в спектрах электроотражения (ЭО) для границы раздела галлий/водный раствор вследствие переноса электрона с адсорбированной молекулы воды в зону проводимости металла.

ДАМАСКИН Б.Б., РОТЕНБЕРГ З.А. — 2004 г.

Рассчитаны предельные диффузионно-миграционные токи на микроэлектродах для систем, состоящих из двух типов электроактивных ионов и одного типа неактивного иона с произвольными значениями зарядов (z j) и коэффициентов диффузии (D j). Электрическое поле, вызывающее миграцию ионов, исчезает при выполнении условия D 1v 2/D 2v 1 = z 1/z 2 для двух типов электроактивных ионов со стехиометрическими коэффициентами в электродной реакции v j. Миграционные эффекты для обратимой [Fе(СN) 6] 3-/4--системы на микроэлектродах выражены сильнее, чем при конвективном подводе вещества, что объясняется различным характером зависимости предельного тока от коэффициента диффузии.

ДАМАСКИН Б.Б., РОТЕНБЕРГ З.А. — 2004 г.

Сопоставлены результаты двух приближенных подходов (электронейтральности и постоянного поля) к решению диффузионно-миграционной задачи в стационарных условиях на микроэлектродах, где для обоих приближений возможно аналитическое решение. Аналитические выражения для скачка потенциала в диффузионном слое ϕ 0, выраженного в единицах RT/F, и миграционного множителя Y получены для трех- и четырех компонентных систем, содержащих соответственно 2 и 3 сорта электроактивных ионов и один сорт ионов, не участвующих в реакции. Рассчитанные двумя методами значения ϕ 0 практически совпадают. В то же время миграционные коэффициенты при больших абсолютных значениях ϕ 0 заметно отличаются. При этом характер Y,ϕ 0-зависимости для двух приближений разный. Рассчитанные двумя методами значения Y близки между собой лишь в области, где |ϕ 0| ≪ 1. Показано, что при радиусе электрода выше 10 -6 м (1 мкм) и при концентрации электролита выше 0.1 моль/м 3 (10 -4 М) для рассмотренных реальных электрохимических реакций условие электронейтральности при протекании предельного тока практически выполняется.

АПОСТОЛОВА Р.Д., БАСКЕВИЧ А.С., ЛИТВИН П.М., НАГИРНЫЙ В.М., ШЕМБЕЛЬ Е.М. — 2004 г.

Разработана технология электролитического получения композиций железо-сульфидных соединений, перспективных применительно к тонкослойным литиевым аккумуляторам. Исследованы физико-химические, структурные свойства, морфология поверхности синтезированных материалов методами рентгеноструктурного, термического анализов, абсорбционной ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии. Определены удельные разрядные характеристики синтезированных соединений в тонкослойных компактных безбалластных слоях, а также в намазных электродах макетов литиевых источников тока. Разрядная емкость электролитических железо-сульфидных композиций в тонких слоях массой 1.0-7.5 мг см -2 при гальваностатическом циклировании в электролите ПК, ДМЭ, 1 M LiClO 4 при комнатной температуре находится на уровне от 200 до 320 мАч г -1 на протяжении 40-50 циклов.

БАВЕР А.И., ДУБАСОВА В.С., ЗАЙЧИКОВ С.Г., КАНЕВСКИЙ Л.С., МИХАЙЛОВА В.А., НИКОЛЕНКО А.Ф., ПОНОМАРЕВА Т.А., СМИРНОВА Т.Ю., ФИАЛКОВ А.С. — 2004 г.

Исследованы зависимость зарядно-разрядных характеристик углеродного электрода литий-ионного аккумулятора (ЛИА) от кристаллографических и макроструктурных параметров углеродного материала, а также влияние условий предварительной обработки этого материала на указанные параметры. Сделан вывод, что для получения оптимального для отрицательных электродов ЛИА углеродного материала необходимо сочетание технологических приемов разного типа, учитывающее противоположное воздействие разных факторов (в первую очередь, диспергирования углерода и повышения температуры его термообработки) на электрохимические характеристики электродов -скорость зарядно-разрядного процесса и значение его кулоновской эффективности. Приведены характеристики полученных на базе отечественного сырья углеродных материалов, обеспечивающих эффективную работу таких электродов.

БЕРЕСНЕВ С.М., БРОНИН Д.И., КАЛАШНИКОВА Н.А., ШКЕРИН С.Н. — 2004 г.

Методом импедансной спектроскопии изучено поведение полного сопротивления, а также сопротивлений объема и границ зерен электролита La 0.88Sr 0.12Ga 0.82Mg 0.18O 2.85 при длительной выдержке в воздушной атмосфере при температурах 773-1073 К. Показано, что увеличение сопротивления электролита во времени связано с ростом сопротивления межзеренных границ.

БАБЕНКО С.Д., БАЛАКАЙ А.А., ЛАВРУШКО А.Г., МОСКВИН Ю.Л., ШАМАЕВ С.Н. — 2004 г.

Изучено изменение кинетических характеристик фотоэлектрохимического выделения водорода на кремнии p-типа в кислых водных растворах электролита при длительном непрерывном освещении. Отмечено, что при протекании через границу кремний/электролит полного заряда Q t < 150 Кл/см 2 связь между обратной величиной времени переноса заряда в электролит и стационарным током остается линейной. В этом случае между зарядом на межфазной границе и стационарным током электрода наблюдается зависимость, аналогичная тафелевской. В процессе дальнейшей выдержки электрода под током, когда Q t > 350 Кл/см 2, прямая связь между током и временем переноса нарушается, хотя электрод сохраняет высокую фоточувствительность. Наблюдаемый эффект связан, по-видимому, со значительными энергетическими и структурными нарушениями поверхностного слоя кремния.