научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

АЛЕКСАНДРОВА Т.П., ВАЙС А.А., ОВЧИННИКОВА С.Н. — 2004 г.

Исследовано катодное осаждение меди на золотом электроде и последующее ее анодное растворение в кислой хлоридной среде, где две последовательные стадии одноэлектронного переноса различимы из-за стабильности хлоридных комплексов Cu(I), одновременно методами вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии. Экспериментально обнаружено образование солевой пленки промежуточного соединения Cu(I) в процессе осаждения - растворения меди, предложены способы идентификации промежуточных твердых частиц. При катодной поляризации солевая пленка промежуточного соединения CuCl образуется при пониженной концентрации хлорид-ионов в Cu(II)/Cu(I)- процессе, а при анодном растворении полученного в ходе катодной поляризации осадка меди появление интермедиатов происходит в Cu(0)/Cu(I)-процессе независимо от концентрации хлорид-ионов в растворе. Предложены объяснения изменения поведения системы при уменьшении концентрации Cl-ионов в растворе.

КРИШТАЛИК Л.И. — 2004 г.

ДАВЫДОВ А.Д., КУДРЯВЦЕВ В.Н., ПЕТРИЙ О.А., ПОЛУКАРОВ Ю.М. — 2004 г.

МЕДВЕДЕВ И.Г. — 2004 г.

В рамках модели Андерсона-Ньюнса сделаны оценки энергии хемосорбции водорода (ЭХВ) на ряде сплавов переходных металлов, представляющих интерес с точки зрения теории электрокатализа. В качестве простейшего примера в приближении жестких зон изучено поведение ЭХВ как функции положения уровня Ферми системы для никеля, содержащего примеси простых металлов. В качестве альтернативных примеров, в которых приближение жестких зон не выполняется, проведено вычисление ЭХВ на карбиде вольфрама и сплаве Рd 1-xAg x. Показано, что в случае сплава Nij 1-xCu x согласие вычисленных ЭХВ с наблюдаемыми достигается при учете взаимного влияния процессов адсорбции и сегрегации на поверхности сплава. Для всех рассмотренных сплавов обсуждается зависимость скоростей ряда электрохимических реакций от состава и электронной структуры сплавов и проводится сравнение с экспериментом.

КУЛАКОВСКАЯ С.И., КУЛИКОВ А.В., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2004 г.

Изучен механизм окисления ряда органических веществ: циклогексанола, метанола, диэтилового эфира, триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты, циклогексана в присутствии медиатора -электрохимически генерируемого катион-радикала пиразин-ди-N-оксида. Исследование проведено на электродах из стеклоуглерода (СУ), Pt и Au в растворах 0.1 M LiClO 4 в ацетонитриле методами циклической вольтамперометрии, ЭПР-электролиза и газовой хроматографии. Исследовано влияние температуры, добавок кислоты и воды, кислорода, природы субстрата и растворителя на форму циклических вольтамперограмм и интенсивность ЭПР-сигнала пиразин-ди-N-оксида. Зарегистрированы ЭПР-спектры катион- и анион-радикалов пиразин-ди-N-оксида с g-факторами, равными соответственно 2.0090 и 2.0031. Предложен механизм суммарного двухэлектронного каталитического окисления органического вещества, включающий стадию образования его комплекса с катион-радикалом медиатора - пиразин-ди-N-оксида.

ДЕСПИЧ А.Р., МАРИНОВИЧ В. — 2004 г.

В продолжение исследований природы доноров водорода (из числа молекул различных кислот) в реакции водородного электрода изучено катодное выделение водорода на серебре из растворов одноосновной уксусной кислоты с целью установить происхождение восстановленного водорода. Растворы 0.2 М CH 3COOH + 0.2 М HClO 4 были нейтрализованы с помощью NaOH до различных значений рН. Выбор между двумя возможными механизмами: (а) выделение водорода из ионов водорода, образовавшихся при диссоциации, и (б) выделение водорода из недиссоциированных молекул - был сделан с помощью критерия, установленного ранее. Показано, что в области средних значений рН в качестве доноров водорода выступают недиссоциированные молекулы кислоты. Константы скорости реакций выделения водорода из ионов водорода, образовавшихся при диссоциации, и из недиссоциированных молекул кислоты равны, соответственно, 2.9 х 10 -6 и 1.9 х 10 -8 при потенциале -800 мВ (нас.к.э.), при котором удалось провести измерения во всем диапазоне рН.

АРОЛЬД Я., ТАММ Л., ТАММ Ю. — 2004 г.

Изучены закономерности катодного выделения водорода на поликристаллических никелевых электродах с различным способом подготовленной поверхностью и на отдельных гранях монокристаллического никеля. Установлено, что перенапряжение водорода на никеле в кислых средах значительно зависит от способа подготовки поверхности. Показано, что в ряде случаев различие в величине перенапряжения водорода не сводится к различию в шероховатости поверхности исследуемых электродов. Внедрение атомарного водорода в поверхностный слой никеля может существенным образом влиять на электрокаталитические свойства как поли- так и монокристаллического никеля.

БУДЕНЕ Ю., СУРВИЛА А., СУРВИЛЕНЕ А. — 2004 г.

Вольтамперометрические данные, полученные для системы CulCu(II) - гликолевая кислота при pH < 4 в условиях линейной развертки потенциала, проанализированы на основании модели, описывающей массоперенос химически взаимодействующих частиц. Учет распределения компонентов системы у поверхности электрода позволил построить линейные тафелевские зависимости, нормированные по поверхностной концентрации ионов Cu 2+, которые рассматриваются в качестве электроактивных аквакомплексов. Сделано заключение, что скорость восстановления Cu(II), протекающего через две последовательные стадии (Cu 2+ + e → Cu + и Cu + + e → Cu), контролируется переносом первого электрона при следующих кинетических параметрах: катодный коэффициент переноса заряда α с1 = 0.27 ± 0.01 и стандартная константа скорости k s1 = (1.2 ± 0.2) х 10 -3 см/с. Обнаружен второй катодный процесс, протекающий при более высоких катодных поляризациях. Четко выраженные пики тока, имеющие место при -0.9 В относительного нормального водородного электрода сравнения (НВЭ), растут с увеличением концентраций H + и лиганда. Предполагается, что этот процесс представляет собой восстановление ионов водорода при участии гликолевой кислоты, являющейся донором протонов.

КРАВЦОВ В.И. — 2004 г.

Рассмотрены и обсуждены кинетика и механизм процессов восстановления комплексов палладия (II) с рядом неорганических (NH 3, Clˉ и др.) и органических (этилендиамин, глицин, α-аланин и др.) лигандов на ртутном капающем и палладиевом электродах в растворах с разными концентрациями лигандов, ионов водорода и фоновых электролитов. Обсуждается природа электрохимических и химических стадий процессов восстановления различных комплексов палладия (II).

ЛАЗОРЕНКО-МАНЕВИЧ Р.М., СОКОЛОВА Л.А. — 2004 г.

На основании модели пространственного разделения процессов растворения и пассивации гидрофильных металлов рассмотрена кинетика релаксации тока растворения металла после импульсной анодной активации. Показано, что основную роль в росте тока растворения играет образование новых источников ступеней в результате десорбции блокирующих атомов кислорода с вершин трехгранных пирамид, в избыточном количестве образующихся во время активирующего импульса.

БОРЗЕНКО М.И., ВАСИЛЬЕВ С.Ю., ЗАГРЕБИН П.А., ЦИРЛИНА Г.А. — 2004 г.

ана общая характеристика кинетики электровосстановления церий-декавольфрамат-аниона на ртути, поликристаллическом золоте и базисной грани пирографита в ацетатных буферных растворах (рН 3.5-6.0). На основании анализа УФ-спектров поглощения оценено соотношение двух форм реагента, различающихся степенью протонирования, в исследованных растворах. Показано, что при отрицательных зарядах ртутного электрода восстановление центрального иона Се(IV) протекает как внешнесферный процесс с классическими проявлениями пси-прим эффекта (наблюдается минимум тока на поляризационных кривых, глубина которого увеличивается при разбавлении электролита фона и увеличении отрицательного заряда реагента). При положительных зарядах поверхности выявлен рост тока при увеличении концентрации электролита фона, интерпретированный в предположении о прочной адсорбции реагента и его соадсорбции с катионами. В случае золотого электрода обнаружены выраженные эффекты прочной хемосорбции. Показано, что адсорбционные осложнения на пирографите проявляются тем сильнее, чем выше степень неидеальности поверхности. При низкой концентрации атомарных ступеней (по-видимому, в условиях малого заполнения поверхности пирографита адсорбированным реагентом) удается наблюдать квазиобратимый перенос электрона в системе Се(ІV/ІІІ), скорость которого увеличивается с ростом рН.

КОЗАДЕРОВА О.А., ШАПОШНИК В.А. — 2004 г.

На основании данных по электропроводности рассчитаны кинетические характеристики катионов аминокислот в мембране МК-40. Проведен теоретический анализ экспериментальных значений энергий активации электропроводности с применением квантовохимических расчетов, позволивший судить о механизме элементарного транспортного акта катионов аминокислот в ионообменной мембране.

КУЛОВА Т.Л., СКУНДИН А.М. — 2004 г.

Предложен метод полного устранения необратимой емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Метод заключается в приведении в контакт графитового электрода и металлического лития в среде электролита. Особенностью усовершенствованного метода является выполнение всех операций по сборке и заливке макетов элементов, а также хранению электродов в атмосфере диоксида углерода. Выполнение операций в атмосфере CO 2 позволяет повысить воспроизводимость метода. Рассчитано оптимальное значение соотношения масс лития и графита для полного устранения необратимой емкости. Показано, что применение комбинированного метода не приводит к снижению обратимой емкости отрицательного электрода.

БУТЫРСКАЯ Е.В., ШАПОШНИК В.А. — 2004 г.

Методом an initio рассчитан фрагмент структуры сульфокатионообменника, на основе которого изготавливаются наиболее распространенные типы катионообменных мембран. Проведен анализ связей между атомами в рассчитанной структуре и установлено, что для отрыва подвижного иона от фиксированного необходимо не только преодоление электростатического притяжения, но и разрыв водородной связи, образующейся между гидратными молекулами воды противоиона и фиксированного иона. Показано, что работа разрыва водородной связи для простых гидратированных ионов на порядок больше энергии электростатического притяжения, поэтому элементарный акт транспорта ионов в катионообменной мембране рассмотрен в первую очередь как реакция переноса водородной связи.

АОКИ К., МУКОЯМА И., ЧЕН ДЖ. — 2004 г.

Пленки электропроводящего полимера поли-3-метилтиофена растворяются в растворах, не содержащих мономер, при положительных потенциалах, становясь при этом более тонкими, тогда как в растворах с высокой концентрацией мономера имеет место полимеризация при тех же потенциалах, при которых протекает растворение. Возникает вопрос, какой из процессов (полимеризации или растворения) будет протекать в растворах с данной концентрацией мономера, если к пленке приложен положительный потенциал. Условия конкуренции между полимеризацией и растворением были исследованы в потенциостатических условиях на пленках поли-3-метилтиофена при различных концентрациях мономера и различных потенциалах. Растворение преобладает по сравнению с полимеризацией при снижении концентрации и уменьшении потенциала. В условиях конкуренции наблюдались колебания хроноамперометрических токов. Эти колебания были объяснены в рамках модели Лотка-Вольтерра для простой колебательной реакции, в которой конкурирующими частицами являются проводящий полимер и мономер.

АХТЯМОВА Л.З., БЕРГЕР И.Ф., БУРМАКИН Е.И., ВОРОНИН В.И., ШЕХТМАН Г.Ш. — 2004 г.

Методом нейтронной дифракции с применением полнопрофильного анализа Ритвельда исследована кристаллическая структура низко- и высокотемпературной модификаций моноалюмината калия KAlO 2. Установлено, что при низких температурах KAlO 2 имеет орторомбическую структуру (пространственная группа Pbca), которая при 540°C переходит в тетрагональную (пространственная группа P4 12 12). При фазовом переходе вдоль оси с открываются новые каналы проводимости с большим сечением пустот, с чем, по-видимому, связан скачок электропроводности. Анализ полученных данных дает основание предполагать в низкотемпературной форме KAlO 2 значительную анизотропию проводимости, которая при фазовом переходе исчезает.

ГАБРИЕЛЛИ К., ПЕРРО Ю., ЭЛЬ САНА С. — 2004 г.

При помощи метода переменнотоковой электрогравиметрии были исследованы лимитирующие стадии переноса заряда между раствором и проводящим полимером при переключении между различными состояниями окисления. Было показано, что полимер требует входа аниона и выхода катиона и растворителя для компенсации положительного заряда, внесенного в полимер при окислении. Были определены закономерности входа-выхода частиц и их коэффициенты диффузии, а также атомные массы входящих-выходящих частиц.

ВАННИКОВ А.В., ГРИБКОВА О.Л., ИВАНОВ В.Ф., НЕКРАСОВ А.А., ТВЕРСКОЙ В.А., ЧЕБЕРЯКО К.В. — 2004 г.

Матричная окислительная полимеризация анилина в водных растворах в присутствии поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты (ПАМПСК) и персульфата аммония приводит к получению водорастворимого комплекса полианилина и ПАМПСК. По данным спектральных измерений, процесс полимеризации имеет выраженный автокаталитический характер. Следствием этого является как формирование неоднородного распределения окисленных и неокисленных фрагментов на полимерной цепи, так и образование макроскопического масштаба редокс-неоднородностей в реакционном объеме при полимеризации. Спектры поглощения пленок полианилин/ПАМПСК на прозрачных стеклянных электродах с проводящим слоем SnO 2, а также данные потенциодинамических измерений в диапазоне потенциалов 0-1.0 В (отн. нас. хлоридсеребряного электрода) являются типичными для полианилина с умеренной электрической проводимостью.

ВАННИКОВ А.В., ВОРОТЫНЦЕВ М.А., ГРАФОВ Б.М. — 2004 г.

ПЕТРИЙ О.А., ЦИРЛИНА Г.А. — 2004 г.