научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

БАТАЛОВ Н.Н., БОГОМОЛОВ М.Ю., ОБРОСОВ В.П., СУРИКОВ В.Т., СУРИН А.А. — 2004 г.

Оценены числа переноса ионов изотопов лития 6Li и 7Li в твердом электролите Li 3AlN 2 методом пропускания постоянного тока и пофракционного контроля распределения их концентраций в образцах при 300°C. Показано,что до концентраций 50 : 55 ат. % 6Li в электролите, ионы 7Li являются более подвижными частицами

АЛПАТОВА Н.М., ГРОШЕВА М.Ю., ОВСЯННИКОВА Е.В., ТОПОЛЕВ В.В. — 2004 г.

С использованием циклической вольтамперометрии, потенциостатических спектроэлектрохимических измерений и дифференциальной циклической вольтабсорптометрии исследовано редокс-поведение полибитиофена в 0.1 М растворах Bu 4NBF 4 в ацетонитриле. Сравнение дифференциальных циклических вольтабсорптограмм, полученных при длинах волн 420, 475, 520 (дедопированное состояние) и 720, 850 и 1050 нм (допированное состояние), с данными циклической вольтамперометрии позволило выявить гетерогенный характер полимера. Гетерогенность дедопированного полимера была связана с образованием полимерных цепей разной длины в ходе электросинтеза полибитиофена. Гетерогенная структура допированного полимера была объяснена существованием двух типов окисленного состояния. Высказана гипотеза, что оба состояния образуются в результате протекания двух параллельных процессов. По-видимому, I окисленное состояние связано с образованием прочного комплекса (ассоциата) положительно заряженных фрагментов полимерной цепи с анионом-допантом, а II окисленное состояние обусловлено слабым взаимодействием допанта и допированного полимера.

ВАННИКОВ А.В., ДАНЕЛ А., МИЛЬБУРН ДЖ. Г. У., ТАМЕЕВ А.Р., ТОМАСИК П., ХИ ДЖ. — 2004 г.

Экспериментально, время-пролетным методом изучена дрейфовая подвижность электронов в сополимерах, содержащих пиразолильный фрагмент в основной или боковой цепи сополимера. Подвижность экспоненциально зависит от приложенного электрического поля, и ее значения для разных сополимеров лежат в пределах 5 х 10-2 х 10 -5 см 2 В -1 с -1 в интервале напряженности поля от 5 х 10 4 до 1 х 10 6 В см -1. На основании результатов измерения подвижности и квантовохимического расчета параметров молекул методом PM3 обсуждается роль фрагментов сополимера в транспорте носителей заряда.

БАТРАКОВ В.В., КЛЮЕВ А.Л., РОТЕНБЕРГ З.А. — 2004 г.

С помощью импедансных и фотоадмиттансных измерений, а также метода снятия поляризационных кривых исследованы электрические характеристики оксидной пленки на поверхности анодно-окисленного железного электрода в 0.5 М растворах Na 2SO 4, NaNO 3 и Na 2MoO 4. Частотный спектр импеданса отвечает эквивалентной схеме из двух параллельных RC-цепочек, соединенных последовательно друг с другом. Время релаксации высокочастотной цепочки близко по величине времени релаксации фотопотенциала и, таким образом, относится к импедансу самой оксидной пленки. Низкочастотная компонента импеданса описывает импеданс межфазной границы пленка/раствор. В растворе Na 2SO 4 сопротивление оксидной пленки заметно выше, а ее емкость ниже, чем в других исследованных растворах, что может быть объяснено увеличением толщины пленки. Сильное снижение сопротивления и одновременно возрастание емкости межфазной границы пленка/раствор во всех растворах при потенциале 1.2 В связаны с адсорбцией кислорода, которая предшествует процессу его выделения.

КУЛОВА Т.Л., РОГИНСКАЯ Ю.Е., СКУНДИН А.М., ЧИБИРОВА Ф.Х. — 2004 г.

Исследован процесс интеркаляции лития в наноструктурированные пленки смешанных оксидов олова и титана. Рентгеноструктурным анализом и мессбауэровской спектроскопией установлено, что исходные пленки состоят из твердого раствора (Sn, Ti)O 2 со структурой рутила и аморфного оксида олова, обогащенного ионами Sn 2+. Удельная емкость пленок при первой катодной поляризации в 1 М растворе имида лития в диоксолане составляет 200-700 мАч/г, при этом примерно половина приходится на необратимую емкость. Необратимая емкость на втором цикле составляет около 15% от необратимой емкости первого цикла. Благодаря малой толщине пленок (менее 1 мкм) их емкость не зависит от плотности тока в интервале от 1 до 80 мА/г. По мере циклирования емкость электродов снижается со скоростью около 2 мАч/г за цикл. Эффективный коэффициент диффузии лития, определенный импульсным гальваностатическим методом, имеет порядок 10 -11 см 2/с и несколько возрастает по мере литирования пленки. При первом цикле происходит восстановление аморфной фазы оксидов до металлического олова, распад твердого раствора (Sn, Ti)O 2, диспергирование до рентгеноаморфности SnO 2 и выпадение отдельной фазы TiO 2 со структурой рутила. Сделан вывод, что литий обратимо внедряется в металлическое олово с образованием Li γSn и в дисперсную фазу SnO 2 с образованием Li xSnO 2.

БИСКЕРТ Х., ГАРСИА-БЕЛЬМОНТЕ Г. — 2004 г.

Переменнотоковая электропроводность большинства разупорядоченных материалов демонстрирует два различных режима: при низких частотах она равна стационарной постояннотоковой проводимости σ(0), а при высоких частотах наблюдается переход к частотной зависимости типа Аω s. Обсуждается физический смысл такого поведения; природа критической частоты ω с, при которой появляется добавочная переменнотоковая проводимость, интерпретируется в рамках представлений о прыжковой проводимости носителей заряда поляронного характера в разупорядоченном материале. Подчеркивается решающее значение критической скорости перескоков в перколяционной решетке для определения σ(0) и ω с. Исследовано поведение σ(ω) в образцах слабо допированного полипиррола при различных уровнях допирования. Обсуждается значение эффектов частотной зависимости в электрохимических измерениях.

БОБИНКИН В.В., БРУСЕНЦЕВА М.А., ВАННИКОВ А.В., КИРИЛЛОВ С.В., ЛЫПЕНКО Д.А., МАЛЬЦЕВ Е.И., СЛОМИНСКИЙ Ю.Л., СХО Г.Ф.М., ТАМЕЕВ А.Р., ТОЛМАЧЕВ А.И., ШАПИРО Б.И. — 2004 г.

Изучено явление электролюминесценции в полимерных нанокомпозитных структурах с электронно-дырочным транспортом на основе ароматических полиимидов и наноразмерных кристаллов молекул цианиновых красителей, известных как J-агрегаты. В ближней ИК-области у таких систем впервые обнаружена электролюминесценция с узким спектром излучения, имеющим максимум при 815 нм. Установлено, что органические наноразмерные кристаллы J-агрегатов являются не только эффективными акцепторами энергии экситонных состояний, но и активными электронно-дырочными транспортными центрами в этих новых полифункциональных полимерных материалах.

АЙТАК А., КАБАСАКАЛОГЛУ М., САРИ Б., ТАЛУ М. — 2004 г.

Полианилин - проводящий, электрохимически активный полимер. По этой причине он используется во многих областях электрохимии. В настоящей работе полианилин был приготовлен электроокислением анилина в концентрированных растворах H 2SO 4 и HCl. Из смесей полимера с парафином (50 : 50 вес.) были приготовлены мембраны. Из этих мембран и AgCl/Ag-электрода были изготовлены ионоселективные электроды. Свойства полученных мембран были исследованы с помощью потенциометрических измерений в растворах HCl, KCl, H 2SO 4 и HClO 4. Графики E - lg c, отвечающие этим ионоселективным электродам, линейны в широком интервале концентраций. Наклон их зависит от типа мембраны и допирующего иона в тестируемом растворе. Различия между исследованными мембранами объяснены особенностями их морфологии и структуры.

АЛПАТОВА Н.М., ГРОШЕВА М.Ю., ИОНАС Ф., КИРХМАЙЕР С., ОВСЯННИКОВА Е.В., РОТЕНБЕРГ З.А., ТОПОЛЕВ В.В. — 2004 г.

Вольтабсорптометрическое исследование редокс-поведения пленок поли(3,4-этилендиокситиофена) в растворах тетрафторбората тетрабутиламмония в ацетонитриле показало, что полимер проявляет гетерогенные свойства как в восстановленном, так и в окисленном состоянии. Измерения проведены при характеристических длинах волн (λ), выбранных на основе полученных стационарных спектров поглощения. Объяснение гетерогенности восстановленного полимера дано в предположении, что полимер одновременно содержит как линейную (λ = 530 нм), так и спиральную (λ = 660 нм) структуры. Получены экспериментальные доказательства образования двух окисленных состояний полимера. Высказано предположение, что эти состояния являются результатом сильного (λ = 880 нм) и слабого (λ = 1050 нм) взаимодействия анион-положительно заряженная полимерная цепь. Установлено, что окисленное состояние (λ = 880 нм) возникает из состояния (λ = 660 нм), в то время как состояние (λ = 1050 нм) формируется из состояния (λ = 530 нм).

ЛЕЖЕ Ж.-М., ЛИМА А., ХАН Ф. — 2004 г.

Методом in situ инфракрасной спектроскопии отражения исследовано электроокисление метанола на Pt-Ru-Mo-катализаторе. Электрокатализатор был приготовлен электроосаждением и затем диспергирован в проводящей трехмерной полианилиновой (ПАн) матрице. Выделение СO 2 наблюдается при окислении метанола на электроде из ПАн/Pt-Ru-Mo при 0.35 В (относительно обратимого водородного электрода), т.е. на 0.10 В положительнее, чем на ПАн/Pt-Ru, и на 0.20 В положительнее, чем на ПАн/Рt-электроде. Полученные результаты свидетельствуют о том, что Pt-Ru-Mo менее подвержен отравлению CO ads, чем Pt-Ru, и значительно слабее, чем Pt. Действительно, для Pt-Ru-Mo, Pt-Ru и Pt наблюдались значительные различия между средними волновыми числами полос поглощения CO ads.

АНДРЕЕВ В.Н., КОЛЯДКО Е.А., ПОДЛОВЧЕНКО Б.И. — 2004 г.

Методом меченых атомов подтверждена возможность практически полного вытеснения адатомов иода монооксидом углерода, установленная ранее на основании электрохимических измерений. Впервые обнаружено, что в случае адсорбции иодид-анионов в присутствии монослоя адатомов серебра вытеснение адатомов иода монооксидом углерода не происходит. Обсуждены возможные причины этого эффекта.

ЖЕКАМУХОВ А.Б., КВАШИН В.А., КУШХОВ Х.Б., МУСАЕВ Ю.И., ХАРАЕВ А.М. — 2004 г.

Методом циклической вольтамперометрии в атмосфере аргона при температурах 373 K-423 K изучено электрохимическое восстановление антрахинона на фоне 0.1 М раствора тетрабутиламмоний-бромида в ДМСО. Результаты стационарных и нестационарных измерений свидетельствуют о том, что электровосстановление антрахинона происходит в две последовательные одноэлектронные стадии при потенциалах -(0.6...0.7) В и -(1.5...1.6) В относительно платинового квазиобратимого электрода сравнения. Материал электрода - Pt, Ag, стеклоуглерод (Су) - несущественно влияет на механизм электровосстановления. Установлено, что электровосстановление антрахинона контролируется скоростью массопереноса. Показана возможность электровосстановления антрахинона в моно- и дифеноксидные анионы и найдены оптимальные условия получения дифеноксидных анионов с высоким выходом.

ШКЕРИН С.Н. — 2004 г.

Методом импедансной спектроскопии при постояннотоковой поляризации изучено поведение электродного импеданса модельного сеточного электрода из платины в контакте с монокристаллическим электролитом на основе легированного диоксида циркония. Отличительными особенностями данного электрода являются хорошо определяемые геометрические характеристики контакта металл/электролит - длина трехфазной области и площадь контакта электрода. Три различных ориентации грани монокристалла электролита использованы в настоящей работе. Дисперсия импеданса обсуждается с точки зрения влияния на нее предыстории электрода, ориентации поверхности монокристалла электролита и потенциала электрода.

ЙОХАНСОН У., МАРАНДИ М., ТАММ Л., ТАММ Т., ТАММ Ю. — 2004 г.

Теоретически и экспериментально исследованы свойства пленок полипиррола (ПП). С помощью атомно-силового микроскопа показано, что на начальных стадиях синтеза пленки ПП на поликристаллическом Au-электроде ее морфология зависит от структуры поверхности металла. Установлено, что подвижность анионов сильно зависит от скорости осаждения пленки ПП. Если пленка осаждается при относительно низкой плотности тока, то подвижность аниона ClO - 4 оказывается недостаточно высокой для того, чтобы обеспечить электронейтральность пленки во время окислительно-восстановительного циклирования, тогда в этом процессе принимают участие катионы, в особенности если заменить катион Li + на более подвижный катион К +. Теоретические исследования проводились с использованием полуэмпирических квантовохимических методов АМ1 и РМ3. Установлено, что различные размеры и зарядности анионов, в сочетании с различием в уровне допирования, приводят к различным оптимальным конформациям катионов олигопиррола, которые в свою очередь определяют конформацию конечного полимера: целиком анти-(обычные линейные цепочки), целиком син-(образование спиралевидных структур) или комбинация обеих этих конформаций.

БРИТЦ Д., ДАУЙОТИС В., ТЕЙШЕРСКЕНЕ А. — 2004 г.

Методами электрохимических кварцевых микровесов и вольтамперометрии показано, что ионы таллия (I), которые адсорбируются на положительно заряженной поверхности электрода, вероятно, в форме ионных пар, не подвергаются восстановлению. В этой области потенциалов ионы таллия (I) восстанавливаются непосредственно из раствора. При более отрицательных потенциалах предварительно адсорбированные устойчивые ионные пары медленно переходят в менее устойчивую форму. Из этой формы ионы таллия (I) могут восстанавливаться или десорбироваться обратно в раствор. Этот процесс лучше всего описывается моделью одноэлектронного переноса заряда (т.е. переноса полного заряда).

ДИН ЖОУ, КСЮЖУАН Ю, ЛИПИН ХАН — 2004 г.

Разработан новый тип составного глюкозооксидазного электрода. Глюкозооксидазу и ферроцен (медиатор) вводили в композитный электрод, состоящий из порошка графита, ацетиленовой сажи и эпоксидной смолы. Весовые пропорции между этими тремя составляющими композитного электрода поддерживались постоянными. Оптимальное содержание глюкозооксидазы и ферроцена в ферментном электроде составляло соответственно 5 и 2%. При определении глюкозы функция электрода линейна в интервале концентраций 0.01-9.0 мМ. Время достижения стационарного отклика составляет 20 с, чувствительность - 36 нА/мМ при рабочем потенциале 0.15 В. Проблема загрязнения поверхности электрода и помех токовому сигналу со стороны примесей отсутствует. Токовый сигнал составного глюкозооксидазного электрода сохраняет свою величину после 80-суточного хранения электрода в холодильнике при 4°C. Результаты анализа сыворотки крови человека с помощью глюкооксидазного электрода хорошо согласуются с полученными по стандартному ферментному методу: максимальное расхождение между ними составило 5%. Поэтому электрод может быть предназначен для определения сахара в крови в клинической практике.

ГУТЕРМАН В.Е., ОЗЕРЯНСКАЯ В.В. — 2004 г.

Проведено исследование электрохимического внедрения лития в интерметаллические соединения (ИМС) MgCd и MgCd 3 из пропиленкарбонатных растворов LiBF 4. С использованием метода хроно-потенциометрии установлено, что в процессе внедрения происходит образование соединений лития с кадмием: Li 3Cd - на MgCd; LiCd и Li 3Cd - на MgCd 3. При этом на исследованных электродах протекают реакции твердофазного замещения, сопровождающиеся разрушением исходных ИМС и выделением атомов магния. Хроноамперометрическое исследование систем Li-{MgCd, MgCd 3} показало, что процесс катодного внедрения лития лимитируется нестационарной диффузией последнего в твердой фазе. Диффузия лития в MgCd затруднена, а в MgCd 3 облегчена по сравнению с чистым кадмием. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии лития D Li в магний-кадмиевые ИМС находятся в линейной полулогарифмической зависимости от потенциала катода.

ГОРМСЕН С., МОГЕНСЕН М., ШКЕРИН С.Н. — 2004 г.

Методом импедансспектроскопии исследована модельная ячейка, отличительной особенностью которой является система параллельных, близкорасположенных платиновых контактов с характерным линейным размером контакта (шириной) порядка 100 мкм. Четные контакты используются как рабочий электрод, нечетные - как “внутренний электрод сравнения”. Различие в спектрах импеданса одного и того же электрода при измерении относительно “внутреннего” электрода сравнения и традиционного удаленного электрода сравнения позволяет утверждать, что расширение трехфазной области существует и превышает 0.3 мм. Характер отличий спектров указывает на то, что на поверхности монокристалла электролита существует слой, электрические характеристики которого отличаются от свойств объема монокристалла.

ГОРДЕЕВ С.К., КОРЧАГИНА С.Б., КРОТОВА М.Д., КУЛОВА Т.Л., ПЛЕСКОВ Ю.В., РАЛЬЧЕНКО В.Г., СКУНДИН А.М. — 2004 г.

Электрохимическое поведение композиционных материалов на основе алмаза: наноалмаз-пироуглерод (NDC) и карбала, - а также поликристаллического алмаза, подвергнутого высокотемпературному отжигу в вакууме, изучено с помощью катодного внедрения лития из раствора LiPF 6 в смеси пропиленкарбоната и диэтилкарбоната (1 : 4). Количество внедрившегося в композит лития монотонно увеличивается с ростом содержания неалмазного (графитоподобного) углерода в композите. Интеркаляционная емкость карбала составляет около 33 мА-ч на 1 г графитоподобного углерода. Сделан вывод о том, что электрохимически активной фазой в композитах является графитоподобный углерод, распределенный в нано-(микро-)алмазном каркасе.

ВЕЙ ИИНЛЯН, ДАН ХСУЕПИН, ХУ ШЕНШУ — 2004 г.

Методом циклической вольтамперометрии исследован отклик пары кислород/супероксид-ион (O 2/O ∙ˉ 2 ) на электроде из стеклоуглерода в N, N-диметилформамиде. Детально обсуждаются механизмы реакций супероксид-иона с гидрохиноном и этилацетатом. С помощью электролиза при контролируемом потенциале супероксид-ион получен в макроколичествах. Впервые снят УФ-спектр супероксид-иона в диметилформамиде. В диапазоне 190-500 нм он содержит единственную полосу поглощения при длине волны 273 нм.