научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

БАЧЕРИКОВА И.В., ДЕПЕРО Л., ЗАЖИГАЛОВ В.А., ЛИТВИН Н.С., СТОХ Е., ХАЛАМЕЙДА С.В. — 2008 г.

Проведена механохимическая обработка смеси оксидов V2O5/МоО3 (V/Мо = 70/30 ат. %) в планетарной и вибрационной мельницах, c изменением времени и среды обработки. Полученные образцы изучены методами РФА, микро-Раман-спектроскопии, РФЭС, определена их удельная поверхность и каталитическая активность в реакциях окисления н-бутана и бензола. Показано, что обработка смеси оксидов в воде приводит к хаотической деструкции исходных оксидов, уменьшению размеров кристаллов и увеличению удельной поверхности при достаточно равномерном распределении оксидов в образце. Обработка в этаноле сопровождается анизотропной деформацией кристалла V2O5 путем скольжения слоев параллельно ванадильной плоскости (010) и достаточно хаотичным разрушением кристаллов МоО3. Этот процесс сопровождается частичным неравномерным нанесением кристаллов оксида ванадия на поверхность оксида молибдена, что приводит к росту соотношения V/Mo на поверхности образца. Размер частиц оксидов при этом уменьшается, а удельная поверхность образцов увеличивается. Установлено, что обработка на воздухе (“сухая” обработка) смеси оксидов приводит к наиболее существенному уменьшению размеров кристаллов V2O5 и МоО3 и росту удельной поверхности. С увеличением продолжительности обработки наблюдается аморфизация исходных оксидов и образование соединения MoV2O8, при этом избыток аморфного оксида ванадия наносится на поверхность этого соединения. Установлено, что при всех видах механохимической обработки энергия связи остовных электронов ванадия и молибдена практически не изменяется, что свидетельствует о постоянстве степени окисления этих элементов. Механохимическая обработка приводит к увеличению активности образцов в реакциях окисления н-бутана и бензола и росту селективности образования малеинового ангидрида. Показано, что при этом увеличение удельной каталитической активности образцов коррелирует с уменьшением размера кристаллов оксида ванадия, а селективность – с увеличением относительного содержания плоскости (010) V2O5. Максимальную активность и селективность в этих реакциях проявляют образцы после “сухой” обработки, что может быть связано с образованием соединения MoV2O8.

БОРОНИН А.И., ГАВРИЛОВ В.Ю., ЗЕНКОВЕЦ Г.А., КОЩЕЕВ С.В., КРЮКОВА Г.Н., ПАУКШТИС E.А., ЦЫБУЛЯ С.В., ШУТИЛОВ А.А. — 2008 г.

Показано, что микроструктура катализаторов 2%Pt/CeO2 TiO2 оказывает существенное влияние на их каталитические свойства в реакции окисления СО. Наибольшей активностью характеризуются наноструктурированные катализаторы, представляющие собой кластеры платины с размером 0.3–0.5 нм, стабилизированные в области межблочных границ, образованных нерегулярно сросшимися между собой частицами анатаза. Катализатор, содержащий частицы платины размером 2–5 нм, менее активен, что обусловлено снижением дисперсности платины и изменением ее электронного состояния.

ЛИНЪЯНЬ КИ, МИНЬ ЧЕНЬ, СЯОМИН ЧЖЕН — 2008 г.

Смешанный оксид состава Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2.1 (CZB) синтезирован методом модифицирования поверхности макромолекул и использован в качестве носителя для приготовления модельных катализаторов PdO/CZB c низким содержанием палладия. Удельная поверхность носителя Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2.1 определена методом БЭТ. Носитель также охарактеризован методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, температурно-программированного восстановления водородом и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для сравнения получены катализаторы состава CuO/CZB и сопоставлена активность образцов обеих серий в реакции низкотемпературного окисления CO. Обнаружено значительное влияние носителя Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2.1 на каталитические свойства оксидов. В присутствии нанесенных катализаторов увеличивалась скорость окисления CO и существенно повышалась термостабильность системы. Хорошие результаты получены как на 0.75% PdO/CZB, так и на катализаторе состава 10% CuO/CZB.

ГОЛУБЕВА Е.Н., ЗУБАРЕВА Н.А., КОКОРИН А.И., КОЧУБЕЙ Д.И., КРИВЕНЦОВ В.В., ПЕРГУШОВ В.И. — 2008 г.

Путем адсорбции на поверхности кремнеземов различного строения (аэросила и кремнезема) приготовлены каталитические системы, содержащие преимущественно либо моноядерные (CuCl ), либо биядерные (Cu2Cl ) хлорокупраты трибутилбензиламмония. Методами ЭПР, XANES и электронной спектроскопии показано, что в условиях реакции метатезиса связи C–Cl ионы CuCl быстро восстанавливаются, тогда как биядерные хлорокупраты относительно стабильны. Установлена взаимосвязь между числом ионов меди в хлорокупрат-анионах и их каталитической активностью: моноядерные комплексы в несколько раз более активны, чем их биядерные аналоги.

БУХТИЯРОВ А.В., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., КВОН Р.И., РОМАНЕНКО А.В., СИМОНОВ П.А., ХОЛОДОВИЧ А.Н., ЧЕСАЛОВ Ю.А. — 2008 г.

Обнаружено, что при синтезе катализаторов Pt/C путем адсорбции H2PtCl6 на углеродном носителе на последующем этапе их восстановления в Н2 при 250°С может каталитически образовываться NH4Cl, который, в свою очередь, способствует спеканию частиц металла. Последнее, вероятно, обусловлено ослаблением прочности связи металл–носитель вследствие адсорбции NH4Cl на поверхности Pt. Источником атомов азота и хлора являются оснoвные поверхностные центры носителя, которые содержат атомы азота в своей структуре и адсорбируют ионы Cl- из растворов наносимого предшественника. Показано, что этот эффект характерен для активных углей, на поверхности которых имеется примесь химически связанных в виде аминогрупп атомов азота, и угасает с ростом атомного отношения Pt/N в нанесенных предшественниках катализаторов.

НИКУЛЬШИН П.А., ПИМЕРЗИН А.А., ТОМИНА Н.Н. — 2008 г.

Исследовано влияние природы соединений молибдена на каталитическую активность сульфидированных катализаторов NiMo -Al2O3. Образцы были получены нанесением из совместных водных растворов нитрата никеля и Мо-содержащих соединений: парамолибдата аммония (ПМА) и гетерополисоединений (ГПС) 6-го ряда: 6-молибдоникелата аммония (NiMo6-ГПС) и 6-молибдоалюмината аммония (AlMo6-ГПС). Для стабилизации совместных водных растворов ПМА и нитрата никеля и одновременно создания кислотной или щелочной среды использовались комплексообразователи: винная кислота или раствор NH3. Исходные соединения молибдена и катализаторы в оксидной форме охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Активность катализаторов на основе NiMo6-ГПС в гидрогенолизе тиофена и в гидроочистке дизельной фракции выше, чем у катализаторов на основе ПМА: при 320°C степень обессеривания дизельной фракции выше на 13–16%, средняя степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов выше на 14–15%. Установлено также, что использование AlMo6-ГПС не приводит к подобному эффекту.

ЗЕНКОВЕЦ Г.А., КРЮКОВА Г.Н. — 2008 г.

Методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии высокого разрешения, калориметрическим и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул изучена структура оксидных Ti–Sb–O-катализаторов, представляющих собой твердый раствор ионов сурьмы в TiO2 со структурой рутила и антимонат титана TiSb2O6. Рассмотрено влияние структуры на формирование кислотно-основных свойств поверхности, прочность связи поверхностного кислорода с каталитическими свойствами в реакции окислительного аммонолиза пропилена. Показано, что образцы твердого раствора обладают регулярной кристаллической структурой, которая обусловливает выcокое содержание на поверхности сильнокислых апротонных центров и сильноосновных центров и характеризуется высокой прочностью связи поверхностного кислорода. В структуре антимоната титана формирование протяженных дефектов кристаллографического сдвига приводит к значительному обогащению поверхности сурьмой и, как следствие, к увеличению относительной концентрации слабокислых апротонных центров и снижению прочности связи поверхностного кислорода. Изменение структуры и кислотно-основных свойств поверхности антимоната титана TiSb2O6 по сравнению с образцом твердого раствора приводит к более высокой селективности по акрилонитрилу.

БУДНЕВА А.А., БУХТИЯРОВА Г.А., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ЗЮЗИН Д.А., ИВАНОВА А.С., КЛИМОВ О.В., КУЛЬКО Е.В., ЛИТВАК Г.С., МОРОЗ Э.М., НОСКОВ А.С., ПАУКШТИС Е.А. — 2008 г.

Изучено влияние текстурных характеристик -Al2O3 на формирование Co(Ni)–Mo-катализаторов гидрообессеривания дизельной фракции. Методами низкотемпературной адсорбции N2, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии адсорбированных молекул и электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) показано, что применение носителя, характеризующегося большей удельной поверхностью и меньшей суммарной концентрацией терминальных ОН-групп, позволяет получать более активные катализаторы. Методом радиального распределения электронной плотности установлено, что высокодисперсный кобальтсодержащий катализатор в исходном состоянии содержит CoMoO4, Al2(MoO4)3 и CoAl2O4, причем последние две фазы присутствуют в следовых количествах, а после реакции – сульфид молибдена, допированный кобальтом. По данным ЭМВР, активной фазой кобальтсодержащего катализатора являются слоистые сульфидные ассоциаты Co1.3Mo2S3.3, отличающиеся по составу от объемной фазы CoMo2S4. Предполагается, что из 1.3 атомов кобальта в составе Co1.3Mo2S3.3 0.3 Со находится на краях ассоциатов, а 1.0 Со интеркалировано в их межслоевое пространство; 0.7 атомов серы замещено на границе с фазой Al2O3 соответствующим количеством кислорода.

БУХТИЯРОВА Г.А., КЛИМОВ О.В., ЛИТВАК Г.С., НОСКОВ А.С., ПАШИГРЕВА А.В. — 2008 г.

Изучено влияние температуры термообработки на закономерности сульфидирования и активность катализаторов CoMo/Al2O3, предназначенных для глубокой гидроочистки дизельного топлива. Катализаторы готовили с использованием лимонной кислоты в качестве хелатного лиганда. Установлено, что наличие органических лигандов в образцах после их термообработки при температурах 110 и 220°С замедляет разложение диметилдисульфида и формирование сульфидной фазы, но способствует повышению активности катализаторов по сравнению с образцами, прокаленными при более высокой температуре.

БАКЕЕВА Р.Ф., КОВАЛЕВ Ю.С., КОСАЧЕВА Э.М., КУДРЯВЦЕВ Д.Б., КУДРЯВЦЕВА Л.А., КУКЛИН А.И., РАЗИНА И.С., СОПИН В.Ф. — 2008 г.

Методами тензиометрии, малоуглового рассеяния нейтронов и УФ-спектрофотометрии изучено влияние фторид-ионов на агрегационное поведение и каталитические свойства нейтральных и щелочных водных растворов цетилтриметиламмонийбромида в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора. Определены критические концентрации мицеллообразования, радиусы, числа агрегации и форма мицелл, формирующихся в этих системах, а также кинетические параметры реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора.

ГОЛУБИНА Е.В., ГУРЕВИЧ С.А., КАЧЕВСКИЙ С.А., КОЖЕВИН В.М., ЛОКТЕВА Е.С., РОСТОВЩИКОВА Т.Н., СМИРНОВ В.В., СТАХЕЕВ А.Ю., ТЕЛЕГИНА Н.С., ЯВСИН Д.А. — 2008 г.

Наночастицы палладия, осажденные на термически окисленный кремний и углеродный носитель Сибунит методом лазерного электродиспергирования, чрезвычайно активны в газофазном процессе гидродехлорирования хлорбензола при температурах 100–200°С. Высокая степень превращения хлорбензола (выше 90%) достигалась на катализаторах с необычно низким содержанием металла (10-4 10-3 вес. %). Соотношение циклогексана и бензола в продуктах реакции зависит от продолжительности процесса, содержания палладия и природы носителя. По данным РФЭС палладий в катализаторах сохраняет металлическое состояние в условиях длительного ведения процесса. Обсуждены возможные причины высокой каталитической активности (105 моль (моль Pd)-1 ч-1) наночастиц палладия и их устойчивости к хлорированию.

БЕЛЬСКАЯ О.Б., ДУПЛЯКИН В.К., КАРЫМОВА Р.Х., КОЧУБЕЙ Д.И. — 2008 г.

Методом градиентного элюирования исследована неоднородность платиновых комплексов по силе их взаимодействия с поверхностью оксида алюминия. Установлено, что значительная часть нанесенной платины (30–40%) не десорбируется ни в результате конкурентных ионообменных процессов, ни при изменении зарядового состояния поверхности носителя. Полученный результат позволил дифференцировать поверхностные комплексы платины в соответствии с природой их связи с оксидом алюминия на ионообменные и координационно закрепленные формы. Совместное использование десорбционных и спектральных (ЭСДО, EXAFS) методов позволило охарактеризовать состав поверхностных комплексов. Установлено, что наиболее прочное взаимодействие металл–носитель происходит при закреплении гидролизованных форм платины.

БЕЛЬСКАЯ О.Б., ДУПЛЯКИН В.К., КАРЫМОВА Р.Х., КОЧУБЕЙ Д.И. — 2008 г.

В работе рассмотрена возможность использования термического гидролиза хлорплатината, адсорбированного на -Al2O3 , как подход к синтезу поверхностных гидроксокомплексов платины в качестве предшественников активного компонента нанесенных платиновых катализаторов. Методами EXAFS и ЭСДО показано, что в реализованных условиях гидротермального синтеза при варьировании времени и температуры воздействия происходит глубокий гидролиз поверхностных хлоридных комплексов. Среднее координационное число платины по кислороду в таких комплексах достигает значения 4.5. Методом градиентного элюирования как в режиме использования конкурентного вытеснения адсорбированных комплексных анионов, так и при изменении зарядового состояния оксидной поверхности установлено, что синтезированный гидролизованный предшественник отличается от традиционного хлоридного природой закрепления и взаимодействует с оксидом алюминия по координационному механизму.

БАТОВ А.Е., ЭЛЬМАН А.Р. — 2008 г.

Реакция гидрокарбоксилирования -олефинов с получением карбоновых кислот может быть осуществлена в присутствии растворенного комплекса NiCl2(PPh3)2 при относительно низких давлениях СО (до 0.8 МПа) с хорошим выходом продуктов: так, гексен-1 в растворе уксусной кислоты превращается в смесь энантовой и 2-метилкапроновой кислот с выходом более 40%. Мольное соотношение изомеров близко к единице, однако при низких давлениях СО преобладает продукт нормального строения. В выбранных условиях катализатор активен только в присутствии донора водорода (гидрохинон, водород), при этом активность комплекса Ni существенно повышается в результате предварительной выдержки реакционной массы под давлением водорода в отсутствие СО. При температуре 170°С и составе газовой смеси 0.8 МПа СО и 3.2 МПа Н2 катализатор совершает 28.5 “оборотов”, а его активность составляет 4.8 ч-1.

БЕЛЫЙ А.С. — 2008 г.

Обобщены результаты исследований состояния платины в алюмоплатиновых катализаторах риформинга (КР), выполненные в ИППУ СО РАН за последние 20 лет. Основной результат – установление важной роли неметаллических состояний платины (Pt ) в процессах адсорбции и катализа. Сформулированы основные принципы разработки высокоэффективных катализаторов, технологий их производства и приведены сведения о промышленной эксплуатации новых марок КР на семи промышленных установках риформинга в режимах выработки риформинг-бензинов (около 3 млн. т/г) с октановыми числами 96–100 (ИМ). Показана возможность использования новых катализаторов в процессах совместной переработки смеси алканов С3 С4 и С5+ в компоненты высокооктановых моторных топлив. Представлены результаты разработки трех модификаций новой технологии производства высокооктановых экологически безопасных бензинов с селективностью образования целевого продукта, близкой к 100%.

КАРАСЕВИЧ Е.И. — 2008 г.

Данные о кинетических изотопных эффектах процесса окисления дейтерозамещенных молекул метана метанмонооксигеназой (ММО) проанализированы в рамках многостадийного нерадикального механизма. Получены новые доводы в пользу гипотезы о промежуточном образовании комплекса, в состав которого входит 5-координированный углерод. Рассмотрена кинетическая схема с участием в первой стадии двух атомов водорода окисляемого субстрата. Показано, что для соответствия расчетных и экспериментальных значений распределения продуктов окисления частично дейтерированного метана стадия образования промежуточного комплекса, содержащего 5-координированный углерод, должна быть обратимой, и скорость обратного распада этого промежуточного комплекса должна существенно превышать скорость его образования (w-1 w1). Экспериментальные данные о распределении продуктов гидроксилирования дейтерированного метана (CH3D, CH2D2, CHD3) ММО, не имевшие объяснения в рамках широко принятого скрыторадикального механизма, впервые нашли количественное объяснение с позиций динамики нерадикального механизма с использованием параметров, имеющих простой физический смысл и реальные значения.

ДЕТУШЕВА Л.Г., ДУПЛЯКИН В.К., КУЗНЕЦОВА Л.И., КУЗНЕЦОВА Н.И., ЛИХОЛОБОВ В.А. — 2008 г.

Жидкофазное окисление гидроперекисью кумила (ГПК) бензотиофена (БТ) и дибензотиофена (ДБТ) в присутствии нанесенных металлооксидных катализаторов проводили в среде октана, в атмосфере N2, при 50–80°С. Определяли величины конверсии ГПК, БТ или ДБТ и выход сульфонов на катализаторах различной природы. В присутствии наиболее эффективного и регенерируемого катализатора MoO3/SiO2 конверсия БТ составляла 60, а конверсия ДБТ достигала 100% при почти полном расходовании ГПК. Изучено влияние на каталитическое действие ненасыщенных и ароматических соединений (октена-1, толуола). Кинетические зависимости реакций окисления субстрата и разложения ГПК, а также анализ продуктов превращения ГПК позволили предложить механизм окисления БТ и ДБТ, предусматривающий образование промежуточного комплекса гидроперекиси с катализатором и субстратом и его превращение по двум маршрутам – гетеролитическому и гомолитическому.

ВОЛНИНА Э.А., КИПНИС М.А., ЛИН Г.И., РОЗОВСКИЙ А.Я., САМОХИН П.В. — 2008 г.

На катализаторах Ru/Al2O3 в квазиадиабатическом реакторе изучено селективное окисление СО в смеси, моделирующей отходящий газ парового риформинга метанола с добавкой воздуха. Мониторинг в режиме текущего времени температур газа в слое катализатора, а также остаточной концентрации СО при варьировании условий проведения реакции позволил наблюдать воспламенение и затухание поверхности катализатора, включая переходные режимы. Показано, что в режиме воспламенения достигается резкое снижение остаточной концентрации СО. Рассмотрена эволюция распределения температур по слою катализатора в условиях воспламенения поверхности и особенности стационарного и переходных режимов, в том числе влияние “предыстории” образца. В реакциях селективного окисления СО и окисления водорода (в отсутствие СО) зафиксирован эффект медленной дезактивации катализаторов, связанный с окислением рутения. Показано, что в обеих реакциях дезактивированный катализатор может быть реактивирован кратковременной обработкой водородом. Разработан катализатор 0.1%Ru/Al2O3, позволяющий в режиме воспламенения поверхности снизить остаточное содержание СО от 0.8 об. % до уровня 10–15 ppm при отношении О2 = 1 даже в присутствии Н2 и СО2 (до 20 об. %) и при объемных скоростях 100 л(г Кт)-1 ч-1, на порядок превышающих известные из литературы.

АНДРЕЙКОВ Е.И., БУХТИЯРОВ В.И., ВОЛКОВ В.Л., ГАВРИЛОВ В.Ю., ЗАХАРОВА Г.С., КАИЧЕВ В.В. — 2008 г.

Золь-гель методом синтезированы сложные оксиды ванадия и титана с атомным отношением V/Ti = 0.025, 0.050, 0.100. Установлено, что температура перехода структуры анатаза в рутил уменьшается с 750 до 600°С при увеличении количества ванадия в TiO2. Определены основные текстурные параметры, изучены рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) и ИК-спектры образцов. Показано, что полученные оксиды обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления хлорбензола, что определяется электронным строением и структурными особенностями твердых растворов.

КРЫЛОВ О.В., УДАЛОВА О.В., ШАШКИН Д.П., ШИБАНОВА М.Д. — 2008 г.

Изучено парциальное окисление изобутилена в метакролеин на многокомпонентном многофазном Co–Mo–Bi–Fe–Sb–K–O-катализаторе, а также на катализаторах, в которых отсутствовали некоторые компоненты. Закономерности изменения активности и селективности в случае окисления изобутилена такие же, как в окислении пропилена, однако скорость окисления пропилена выше, чем окисления изобутилена. Рентгенофазовый анализ катализаторов до и после реакции показывает наличие в образцах ряда фаз: - и -СоМоО4, Fe2(MoO4)3, восстановленные формы молибдата Bi, МоО3 и восстановленные формы МоОx. В условиях каталитической реакции протекают окислительно-восстановительные фазовые превращения. Наибольшим превращениям подвергаются фазы молибдата Fe и оксидов Мо. Из двух фаз оксида Мо одна фаза со структурой кристаллографического сдвига -Мо4О11 образуется в катализе, а вторая (МоО3) в катализе практически не участвует и находится в избытке.