научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

РЕБРОВА А.Г., СКОРОБОГАТОВ Г.А., ХРИПУН В.К. — 2008 г.

Из кинетических кривых накопления молекулярного иода при изохорно-изотермическом пиролизе трифториодметана найдена константа скорости k реакции рекомбинации радикалов CF в диапазоне T = 625–732 К и давлений 29–300 Торр. С учетом литературных данных (для предела высоких давлений) из результатов измерений найдено аналитическое выражение для k в диапазоне T = 300–1300 К при любых давлениях буферного газа CF3I.

ЖАКСИБАЕВ М.Ж., ЛАРИЧЕВ Ю.В., МАЛЫХИН С.Е., ПАК А.М. — 2008 г.

Показано, что строение адсорбционного комплекса алкина на поверхности меди благоприятно для стереоселективного образования цис-изомеров в реакции гидрирования. Изучен путь реакции диссоциативной адсорбции водорода на меди. Сделано предположение, что роль электронодонорного промотора заключается в снижении работы выхода электрона для медного катализатора за счет частичного покрытия или “декорирования” поверхности медных частиц.

КОНДРАТЬЕВА Е.В., МАНОЙЛОВА О.В., ЦЫГАНЕНКО А.А. — 2008 г.

Измерен интегральный коэффициент поглощения ( ) для полосы валентного колебания СО, адсорбированного на ряде оксидов и цеолитов. Из температурной зависимости спектров оценены значения для молекул с пониженной частотой валентного колебания в результате связывания с катионными центрами цеолитов через атом кислорода. В согласии с предсказаниями электростатической модели, величина уменьшается с повышением частоты колебания СО.

КАЗАНСКИЙ В.Б., СУББОТИНА И.Р. — 2008 г.

Методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния изучена адсорбция и активация этана и пропана на водородных и катионных формах морденита (Mord) и цеолитов ZSM-5 и Y. Исследовано влияние поляризации этих молекул адсорбционными центрами на интенсивности и сдвиги полос поглощения (п.п.) валентных СН-колебаний. Показано, что на водородных формах вышеупомянутых цеолитов образуются слабые формы адсорбции. При этом ни распределение интенсивностей п.п. валентных СН-колебаний, ни их положения практически не зависят от природы цеолитов. При адсорбции же парафинов на катионных формах изменяются как положения максимумов п.п., так и распределение их относительных интенсивностей. Обнаружено также, что распределение относительных интенсивностей и сдвиги п.п. валентных С–Н-колебаний сильно зависят от природы катионов и самих цеолитов. При этом наиболее сильно возмущенными оказываются первоначально полностью симметричные C–H-колебания. Найдено, что низкочастотные сдвиги и относительные интенсивности п.п. этих колебаний для катионов и цеолитов разной природы увеличиваются в следующих последовательностях: H ZSM-5. Полученные результаты свидетельствуют о том, что молекулы этана и пропана можно применять в качестве молекулярных зондов для получения информации о природе и свойствах кислотно-основных центров цеолитов. При этом в качестве меры, характеризующей природу катионов и цеолитов, можно использовать как величины низкочастотных сдвигов, так и относительные интенсивности п.п. валентных CH-колебаний. Последние, однако, оказываются гораздо более чувствительными к природе активных центров.

ГУРЕНЦОВ Е.В., ЕРЕМИН А.В., ШУЛЬЦ К. — 2008 г.

Исследовано влияние активных примесей H2S, HS. и атомарного водорода на процесс конденсации сильно пересыщенного углеродного пара, полученного при совместном лазерном фотолизе смеси С3О2 и H2S, разбавленной аргоном. Используя измеренные в данной работе сечения поглощения молекул С3О2 и H2S и измеренную величину поглощенного лазерного излучения, были определены концентрации углеродного пара, HS. и атомарного водорода, полученные при лазерном фотолизе смеси. Временные профили размеров растущих наночастиц, синтезированных в смесях С3О2+Ar и С3О2+H2S+Ar, измерены методом лазерно-индуцированной инкандесценции (ЛИИ). Разработана усовершенствованная модель ЛИИ, включающая одновременный учет процессов нагрева и охлаждения наночастиц, зависимость теплофизических свойств наночастиц от температуры, а также процессы охлаждения наночастиц в результате испарения и теплового излучения. С помощью просвечивающего электронного микроскопа определены распределения по размерам углеродных наночастиц, сформировавшихся в присутствии и отсутствие активных примесей. Установлено, что конечный средний размер углеродных наночастиц снизился после добавления в систему H2S с 12 до 9 нм, а скорость роста наночастиц уменьшилась в 3 раза, а также изменились свойства наночастиц. В частности, определено, что коэффициент аккомодации поступательной энергии молекул Ar на поверхности углеродных наночастиц снизился с 0.44 до 0.30. Сравнение результатов расчетов общего баланса углерода на ранних стадиях формирования наночастиц с экспериментальными данными показало, что определяющее влияние на баланс углерода в системе оказывает реакция С+H2S HCS.+H, которая выводит часть углеродного пара из процесса конденсации. Установлено, что HS. и атомарный водород слабо влияют на баланс углерода в системе. Таким образом, наблюдаемые в экспериментах снижение скорости роста наночастиц и их размеров можно объяснить снижением концентрации свободного углерода при добавлении в систему молекул H2S.

БРАГИНА Г.О., ГОЛУБЕВА В.Н., КУСТОВ Л.М., МАРКОВ П.В., ПРИБЫТКОВ А.С., СТАХЕЕВ А.Ю., ТЕЛЬНОВ А.В., ТОЛКАЧЁВ Н.Н. — 2008 г.

Изучено влияние предварительного облучения электронным пучком линейного резонансного ускорителя электронов в токе аргона на структуру и свойства катализатора 1% Pt/H-пентасил. Структуру носителя исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и низкотемпературной адсорбции азота. Сделано заключение, что в интервале доз облучения 120–900 Мрад электронами со средней энергией 7.7 МэВ заметных изменений кристаллической структуры и удельной поверхности пентасила не происходит. Установлено, что обработка электронным пучком приводит к значительному росту каталитической активности Pt/H-пентасила в модельной реакции газофазного гидрирования толуола. Анализ результатов, полученных методами ИК-спектроскопии адсорбированного СО и РФА, позволил заключить, что увеличение активности катализаторов после облучения электронным пучком связано с изменениями дисперсности и заряда частиц Pt.

ЗИРКА А.А., РЕШЕТНИКОВ С.И. — 2008 г.

Проведено исследование реакции газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан (хладон-125) при T = 330–390°С, P = 0.4 МПа в присутствии хроммагниевого катализатора. Установлено, что скорость реакции в этих условиях описывается уравнением первого порядка. На основании наблюдаемых зависимостей селективности образования отдельных продуктов реакции от степени общего превращения перхлорэтилена предложена схема протекания гидрофторирования, включающая маршруты образования как основных, так и побочных продуктов.

ИЛЬИЧЕВ А.Н., КОРЧАК В.Н., ФИРСОВА А.А., ХОМЕНКО Т.И. — 2008 г.

Изучена каталитическая активность систем CoO/CeO2 и CuO/CoO/CeO2 в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода при 20–450°С ([CuO] = 1.0–2.5%, [CoO] = 1.0–7.0%). Получен следующий ряд максимальной конверсии СО (X): СuO/CoO/CeO2 (X = 98–99%, 140–170°С) > > CoO/CeO2 (X = 67–84%, 230–240°С) > CeO2 (X = 34%, 350°С). С помощью методов ТПД, ТПВ и ЭПР установлено, что высокая активность CuO/CoO/CeO2 обусловлена сильным взаимодействием нанесенных оксидов меди и кобальта с диоксидом церия с образованием на поверхности кластеров (Сu–Со–Се–О). Показано, что карбонильная группа в комплексах Со + и Cu+ окисляется кислородом кластеров Cu–Со–Се–О при 140–160°C, а кластеров Co–Ce–O – при 240°С. Получены данные, показывающие, что снижение активности катализаторов в области высоких температур связано с восстановлением водородом кластеров, на которых протекает окисление СО, и с формированием частиц Со0 и Cu0, не активных в окислении СО. Гидрирование СО с образованием метана в области высоких температур обусловлено появлением в катализаторах частиц Со0.

БАРОНСКАЯ Н.А., ВАН ДЕН ХОЙВЕЛ И.К., ДАВЫДОВА Л.П., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., КУЗНЕЦОВА А.В., КУСТОВА Г.Н., МИНЮКОВА Т.П., ПЛЯСОВА Л.М., ХАСИН А.А., ШВЕДЕНКОВ Ю.Г., ШТЕРЦЕР Н.В., ЮРЬЕВА Т.М. — 2008 г.

Методами РФА in situ и ex situ, просвечивающей электронной микроскопии и температурной зависимости магнитной восприимчивости проведено исследование восстановленных и реокисленных CuZnSi-оксидных катализаторов, представляющих собой слоистые гидроксосиликаты меди–цинка со структурой цинксилита. Катализаторы получены методом гомогенного нанесения–осаждения. Показано, что при восстановлении водородом образуются частицы Cu0 на поверхности слоистого гидросиликата со структурой цинксилита. Реокисление восстановленных образцов смесью кислорода и инертного газа, содержащей не более 0.05 об. % О2, приводит к формированию отдельных фаз Cu2O и CuO, возвращения ионов меди в структуру гидросиликата не происходит. Каталитические исследования в реакции синтеза метанола показали, что активность CuZnSi-катализаторов, отнесенная к 1 м2 Cu0, линейно возрастает с увеличением содержания цинка. Это позволяет предположить, что за активность в синтезе метанола отвечают частицы металлической меди, полученные восстановлением ионов Cu2+ из гидроксосиликата меди–цинка со структурой цинксилита. Следовательно, способность к возвращению ионов меди в состав соединения-предшественника при реокислении кислородом в малых концентрациях, известная для восстановленных Cu/ZnO-катализаторов, высокоактивных в синтезе метанола, не связана с каталитической активностью в синтезе метанола.

ПАРМОН В.Н. — 2008 г.

2008

ИБРАХИМ Ш.М., ЭЛЬ-ШОБАКИ Г.А. — 2008 г.

Чистые фосфорновольфрамовая кислота (HPW), а также вольфрамофосфаты калия и цезия с различной степенью замещения (x) протонов ионами Cs и K (x = 1, 2, 2.5 и 3) были нанесены в количестве 20 вес. % методом пропитки на силикагель. Для сравнения методом осаждения были приготовлены ненанесенные Csx- и Kx-соли фосфорновольфрамовой кислоты (x = 1). Нанесенные катализаторы исследованы методами ИК–Фурье-спектроскопии и рентгенодифракционного анализа, измерены их удельная поверхность и активность в реакции конверсии трет-бутанола. Показано, что в ходе каталитической реакции трет-бутанол подвергается преимущественно дегидратации с образованием изобутена. Катализаторы Cs1PW/SiO2, HPW/SiO2 и K1PW/SiO2 проявляют более высокую активность и стабильность, чем их ненанесенные аналоги. Вопреки ожиданию, замещение одного протона фосфорновольфрамовой кислоты ионами цезия или калия не оказывало заметного влияния на каталитическую активность образцов, хотя бренстедовская кислотность Cs1PW/SiO2 и K1PW/SiO2 была ниже кислотности HPW/SiO2, возможно, из-за взаимодействия между HPW и поверхностью диоксида кремния. Вместе с тем, при увеличении содержания катиона до x = 2, 2.5 и 3 наблюдалось значительное уменьшение каталитической активности.

МАШКИНА А.В. — 2008 г.

Обобщены результаты выполненных в Институте катализа СО РАН исследований каталитического превращения низших диалкилдисульфидов. В среде водорода на сульфидах переходных металлов протекает селективный гидрогенолиз диметил- и диэтилдисульфидов с образованием алкантиолов. На оксидных катализаторах с кислотными и основными центрами на поверхности в среде инертного газа диметилдисульфид превращается в диметилсульфид. Под действием сульфидных катализаторов низшие диалкилдисульфиды дегидроциклизуются в тиофен. В среде кислорода на оксидах и солях металлов диэтилдисульфид и концентрат низших дисульфидов селективно окисляются с образованием алкантиолсульфинатов, алкантиолсульфонатов и алкансульфокислот.

ЖИЖИНА Е.Г., ОДЯКОВ В.Ф., СИМОНОВА М.В. — 2008 г.

В обзоре представлены результаты выполненных в ИК СО РАН работ по исследованию каталитических процессов селективного окисления органических соединений кислородом в присутствии водных растворов Mo–V-фосфорных гетерополикислот (ГПК). Алкилфенолы окисляются в соответствующие 1,4-хиноны с селективностью 85–99%, а олефины C2 C4 в присутствии комплексов Pd – в карбонильные соединения с селективностью 98–99%. Для синтеза антрахинонов и витамина К3 впервые использованы бифункциональные (кислотные и окислительные) свойства растворов ГПК.

ВАСИЛЬЕВА М.С., ЛУКИЯНЧУК И.В., НЕДОЗОРОВ П.М., РУДНЕВ В.С., ТЫРИНА Л.М., УСТИНОВ А.Ю. — 2008 г.

Показана возможность одностадийного формирования никель- и медьсодержащих тонкопленочных оксидных систем на алюминии методом плазменно-электролитического оксидирования. Установлено, что полученные структуры активны в реакции окисления СО в СО2 в области температур 300–500°С. Однако только при совместном присутствии соединений никеля и меди полученные структуры показывают стабильную каталитическую активность. Пленки исследованы методами рентгенофазового, рентгеноспектрального, рентгеноэлектронного анализов и электронной микроскопии. Состав полученных пленок существенно не однороден по толщине. На поверхности сконцентрированы такие элементы из электролита, как никель, медь, натрий и фосфор. Никель присутствует в виде Ni2+, а медь – в виде Cu+ и Cu2+. Поверхность содержит заметные количества углерода.

ВИЛЬСОН K., ЕГИАЗАРОВ Ю.Г., РАДКЕВИЧ В.З., СЕНЬКО Т.Л., ХАМИНЕЦ С.Г. — 2008 г.

Синтезированы каталитические системы для низкотемпературного окисления СО, содержащие соединения палладия, меди и железа на углеродных носителях – косточковом активированном угле и углеволокнистых материалах (карбопоне и бусофите). Исследовано влияние природы носителя, содержания и состава активного компонента, а также условий приготовления на эффективность каталитической системы. Каталитическая система на основе карбопона обладает наиболее высокой активностью: при комнатной температуре и скорости подачи реакционной смеси (0.03% СО в воздухе), равной 10 000 ч-1, конверсия оксида углерода составляет 90%. Показано, что в процессе работы металлы находятся в окисленном состоянии: палладий, главным образом, в виде Pd+, медь и железо – в виде Cu2+ и Fe3+.

БУЯНОВ Р.А., ВЕДЯГИН А.А., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., МИШАКОВ И.В., СТРЕЛЬЦОВ И.А. — 2008 г.

Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения исследованы морфологические особенности наноразмерных углеродных структур, полученных разложением 1,2-дихлорэтана на катализаторе 90%Ni/Al2O3 в различных реакционных условиях. Обнаруженная разновидность углеродного продукта, получившая название “перистый углерод”, характеризуется крайне рыхлой, разупорядоченной структурой, состоящей из отдельных фрагментов графитоподобной фазы. Предполагается, что причина разупорядочения структуры заключается в изменении условий в процессе разложения хлоруглеводорода на лобовой стороне металлической частицы. Это приводит к изменению характера диффузии атомов углерода от лобовой к тыльной стороне никелевых частиц, что в конечном итоге определяет возникновение перистой морфологии углеродной фазы. Удельная поверхность перистого углерода составляет 300–400 м2/г.

АВАН И.А., НИЗАР Ж. — 2008 г.

Газофазное термическое разложение 2-хлорпропена в присутствии радикального ингибитора н-гексана изучено в температурном интервале 668.2–747.2 К при давлении 11–76 Торр с использованием традиционной статической системы. Единственным маршрутом реакции является дегидрохлорирование с образованием пропина и HCl (селективность >98%). Обнаружено, что образование пропина протекает гомогенно и мономолекулярно со скоростью, подчиняющейся уравнению первого порядка. Наблюдаемую константу скорости реакции можно выразить следующим уравнением Аррениуса:

ГАЛСТЯН А.Г., ГАЛСТЯН Г.А., СЕДЫХ А.А. — 2008 г.

Изучена кинетика жидкофазного каталитического окисления пара-крезола озоно-воздушной смесью в присутствии ацетата марганца(II). Показано, что в среде уксусного ангидрида пара-крезол участвует в реакции с озоном в виде пара-крезилацетата, который образуется в момент приготовления окисляемого раствора. Основными продуктами окисления в этих условиях являются пара-ацетоксибензилацетат (63.5%) и пара-ацетоксибензилидендиацетат (13.7%). Изучено влияние концентрации ацетата марганца(II) на селективность окисления метильной группы субстрата. Рассмотрен механизм изученной окислительно-восстановительной каталитической реакции, который позволяет объяснить полученные экспериментальные данные.

ТРУБИЦЫНА Т.А., ХОЛДЕЕВА О.А. — 2008 г.

Изучены состав продуктов и кинетика реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) пероксидом водорода в среде ацетонитрила, катализируемой Ti-монозамещенным полиоксометаллатом (Ti-ПОМ) структуры Кеггина [Bu4N]4[PTi(OMe)W11O39], а также стехиометрическая реакция ТМФ с пероксокомплексом [Bu4N]4[HPTi(O)2W11O39] (I). Основными продуктами стехиометрической реакции являются 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) и 2,2,3,3,6,6-гексаметил-4,4-бифенол (БФ). Выход ТМБХ увеличивается при уменьшении мольного отношения ТМФ/I. Каталитическая реакция имеет первый порядок по Н2О2 и катализатору и переменный (1–0) порядок по ТМФ. Скорость реакции растет с увеличением концентрации воды в реакционной смеси. Стехиометрическая реакция имеет первый порядок по пероксокомплексу I и переменный (1–0) порядок по ТМФ, кинетический изотопный эффект отсутствует (kArOH/kArOD = 1). Предложен механизм окисления ТМФ, включающий координацию на Ti-центре молекулы ТМФ и пероксида с образованием активного интермедиата, в котором происходит одноэлектронное окисление ТМФ с образованием феноксильного радикала. Дальнейшие превращения радикалов ArO. дают продукты реакции.