научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

БРУК Л.Г., КОТАРЕВА И.А., ОДИНЦОВ К.Ю., ОШАНИНА И.В., ТЕМКИН О.Н. — 2008 г.

Исследована кинетика окисления монооксида углерода кислородом воздуха на катализаторе PdCl2 CuCl2 -Al2O3 при температуре 27°С и давлении смеси N2, O2 и CO 1 атм. Катализатор готовили методом холодной пропитки. Рассмотрены три группы гипотез о механизме реакции и выбраны две из них, различающиеся ролью воды и кислорода в процессе окисления оксида углерода, которые позволяют получить непротиворечивое описание кинетических данных.

ЗАРАЙСКИЙ А.П. — 2008 г.

Метилтиометилацетат в мягких условиях кислотно-каталитического процесса быстро и количественно превращается в бис(метилтио)метан. Для системы бензол–водная серная кислота это превращение интерпретировано на основе сложной схемы последовательно-параллельных стадий, начало которого соответствует гидролизу сложного эфира по механизмам AАС2 и AAL1 (в терминологии Ингольда), а дальнейшие взаимодействия идут с участием промежуточных продуктов. Проанализирована кинетика процесса. Предложена методика синтеза бис(метилтио)метана из диметилсульфоксида.

КУЛИКОВ С.М., ХОЛДЕР Б. ДЖ. Р. — 2008 г.

Скорость кислотного гидролиза пентахлорфенола (ПХФ) может быть описана общим уравнением –d[ПХФ]/dt = kнабл[ПХФ]. Наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка возрастает с ростом концентрации ионов H+, но эта зависимость имеет сложный характер. Предложена кинетическая модель, учитывающая величину pKa пентахлорфенола и вклады каталитической и некаталитической реакций. Модель согласуется с экспериментальными данными во всем изученном интервале pH.

БЕЛЯЕВ Б.А., БУТЕНКО Т.А., БЫКОВ В.И., ФИНКЕЛЬШТЕЙН Е.Ш., ХМАРИН Е.М. — 2008 г.

Изучена кинетика метатезиса -олефинов в присутствии двух- (MoCl5/SiO2 Me4Sn) и трехкомпонентных каталитических систем (MoCl5/SiO2 Me4Sn–ЭCl4, Э=Si,Ge). Показано, что при добавлении третьего компонента (тетрахлорида кремния или германия в сочетании c тетраметилоловом) к частично дезактивированному катализатору происходит реактивация в процессе метатезиса. Определено число активных центров (5–6% от количества Мо) и предложены механизмы формирования, дезактивации, реактивации для двух- и трехкомпонентных каталитических систем. Выявлена роль каждого из компонентов, входящих в каталитическую систему.

МАРГОЛИН А.Л. — 2008 г.

Рассмотрена нестационарная и стационарная кинетика полихронной реакции 1-го порядка с дискретным и непрерывным распределениями состояний в условиях спектральной диффузии. Анализ модели показывает, что по мере протекания реакции устанавливается квазистационарный режим, в котором форма распределения перестает изменяться, а кинетика реакции становится экспоненциальной и характеризуется одной средней константой скорости. Получены уравнения для распределения и средней константы скорости в квазистационарном режиме, а также определены границы кинетического и квазистационарного режимов в зависимости от коэффициента спектральной диффузии. Показано, что нестационарная кинетика и время установления квазистационарного режима весьма сильно зависят от начального распределения состояний.

ВЕЛЯКИНА Ю.Н., ЕРЕМЕНКО Н.К., ОБРАЗЦОВА И.И. — 2008 г.

Изучена кинетика гидрирования нитробензола на палладиевом трифенилфосфиновом катализаторе, нанесенном на наноалмаз. Показано, что реакция имеет первый порядок по катализатору и водороду и нулевой по нитробензолу. Вычислены кажущиеся константа и энергия активации реакции. Предложен вероятный механизм реакции. Показано влияние соотношения трифенилфосфина к палладию, природы растворителя и ароматического нитросоединения на активность исследуемого катализатора.

ДОНГ ХООН КО, КИЛ ДЖООНГ ЙОН, САНГ ЙОНГ ПЮН — 2008 г.

Константы скорости (kt) нуклеофильного присоединения фенила к винилсульфилимину (ВСИ) и его производным измерили методом УФ-спектрофотометрии при 25°C. Получены уравнения скорости, которые могут быть применены в широком интервале значений pH. На основании зависимости логарифма kt от pH, анализа продуктов реакции, общих представлений об основном катализе и эффекте заместителя предложен вероятный механизм этой реакции присоединения: при pH < 3.0 реакция идет через присоединение нейтральной молекулы к двойной связи углерод–углерод после протонирования по атому азота сульфилимина. При pH > 10.0 присоединение иона феноксида к двойной связи углерод–углерод является лимитирующей стадией. В интервале значений рН от 3.0 до 10.0 эти две реакции являются конкурирующими.

ЗВЕРЕВА Г.И., КИСЛОВ М.Б., КОЛЕСОВА О.И., КРЕСТИНИН А.В., РАЕВСКИЙ А.В. — 2008 г.

Разработана методика измерения кинетических параметров роста углеродных волокон при каталитическом пиролизе углеводородов, в которой зависимость усредненной длины выросших волокон от длительности времени роста строится на основе измерений длин волокон под оптическим микроскопом. Предлагаемая методика позволяет надежно определять аррениусовские параметры скорости роста волокон и периода индукции их зарождения при измерениях углеродных волокон диаметром от 100 нм и более. Измерена кинетика роста углеродных волокон из смесей метан/водород на железном катализаторе в интервале температур 950–1050°C. Обнаружено, что скорость роста волокон как функция активности метана в газовой фазе имеет максимум в области значений активности 200–300, величина которого определяется вкладом продуктов газофазного пиролиза метана в рост волокон. Обнаружено также, что при достижении некоторой критической концентрации продуктов пиролиза в смеси происходит резкое увеличение скорости роста волокон, которое интерпретировано как переход от одного механизма роста (рост из метана) к другому механизму роста (рост из ацетилена). Полученные данные объясняют высокую чувствительность процесса роста углеродных волокон из метана от температуры и времени пребывания газа в реакторе.

КАРАСЕВИЧ Ю.К. — 2008 г.

Представлены результаты экспериментального исследования кинетики химической ионизации в ударных волнах при окислении кислородом метана, ацетилена и гексана, разбавленных аргоном. С использованием СВЧ-интерферометра измерены изменяющиеся со временем концентрации электронов. Определены параметры, характеризующие профили концентрации электронов. Проведено сопоставление параметров ионизации, полученных для разных углеводородов, а также результатов настоящей работы с литературными данными.

БАЙМУРАТОВА Г.Р., ГЕРЧИКОВ А.Я., САФИУЛЛИН Р.Л., ХАЙРУЛЛИНА В.Р., ЯКУПОВА Л.Р. — 2008 г.

По скорости поглощения кислорода изучены кинетические закономерности инициированного азодиизобутиронитрилом окисления 1,4-диоксана в диапазоне температуры 323–353 K. Показано, что окисление протекает в режиме цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепи. Измерены эффективные константы скорости ингибирования (fk7) окисления 1,4-диоксана 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом и кверцетином. Показано, что кверцетин по эффективности ингибирования не уступает ионолу.

ДОКИЧЕВ В.А., ЗАРИПОВ Р.Н., САФИУЛЛИН Р.Л., СУЛТАНОВА Р.М., ТОМИЛОВ Ю.В., ХУРСАН С.Л., ЯКУПОВА Л.Р. — 2008 г.

Изучены кинетические закономерности каталитического циклопропанирования стирола и 2,5-диметилгекса-2,4-диена (катализатор – ацетилацетонат меди(II)). Проведен кинетический анализ схемы каталитического циклопропанирования олефинов.

БУЛГАКОВА Л.В., МАКОТА О.И., ТРАЧ Ю.Б., ШУЛЬЦЕ Б. — 2008 г.

Исследованы кинетические закономерности начальных стадий жидкофазного окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом в присутствии дисульфида молибдена МоS2 и гидропероксида трет-бутила. Установлено, что МоS2 инициирует процесс окисления октена-1 и ингибирует окисление циклооктена. Показано, что наблюдаемые закономерности связаны с различной активностью гидропероксидсодержащих комплексов в реакции зарождения радикалов. Предложена кинетическая схема и рассчитаны кинетические параметры процесса.

КАРАСЕВИЧ Е.И., КАРАСЕВИЧ Ю.К., ШИЛОВ А.Е. — 2008 г.

Численным методом проведено кинетическое моделирование процесса окисления метана метанмоноокигеназой. Литературные данные по распределению продуктов окисления дейтерированного метана CH4-nDn (CH3D, CH2D2, CHD3) метанмонооксигеназой и кинетическому изотопному эффекту процесса конкурентного окисления СН4 и СD4 этой ферментной системой проанализированы в рамках многостадийного нерадикального механизма. Рассмотрены кинетические схемы с участием в первой стадии двух атомов водорода окисляемого субстрата. Предложенные кинетические модели окисления метана находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

АРХИПОВА А.В., КАРТАШОВ В.Р., МАЛКОВА К.В., СОКОЛОВА Т.Н. — 2008 г.

Исследованы реакции тиоцианатов с камфеном, катализированные гетерополикислотами H3PW12O40 и H4SiW12O40. Найдены оптимальные условия проведения реакций и установлено, что во всех случаях с достаточно высокими выходами образуются N-замещенные тиокарбаматы. Показано, что ГПК проявляют более высокую каталитическую активность, чем H2SO4.

ГЛАЗНЕВА Т.С., КОЦАРЕНКО Н.С., ПАУКШТИС Е.А. — 2008 г.

Представлен обзор достижений последних десятилетий в области исследования кислотно-основных свойств поверхности оксидных катализаторов. Рассмотрены как традиционные, так и новые методы исследования кислотно-основных свойств, в том числе методика SSITKA для дейтероводородного обмена.

ОРЛИК С.Н. — 2008 г.

Представлены результаты развития концепции о комбинированном влиянии кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств катализаторов в реакциях СКВ оксидов азота (NO, N2O) С1 С4-углеводородами, парциального окисления С2 С3-углеводородов оксидами азота (NO, N2O), углекислотной конверсии и глубокого окисления метана.

СМИРНОВ В.Н. — 2008 г.

Измерена константа скорости реакции Fe(a5D4) с CO2 в газовой фазе в области температур 1180–2380 K и полной плотности (7.0–10.0) ? 10-6 моль/см3 за проходящими ударными волнами с помощью резонансной атомно-абсорбционной фотометрии: k(Fe + CO2) = 1.4 ? 1014.0 ± 0.3exp[ (14590± 1100)/T] см3 моль-1 с-1. На основе имеющихся термохимических данных вычислена константа скорости обратной реакции: k(FeO + CO) = 9.2 ? 1011.0 ± 0.3 (T/1000)0.57exp[ (490 ± 1100)/T] см3 моль-1 с-1. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными.

КРИВОРУЧКО О.П., ЛАРИНА Т.В., ПАРМОН В.Н., СНЫТНИКОВ В.Н., СТОЯНОВСКИЙ В.О., УШАКОВ В.А. — 2008 г.

Исследованы особенности лазерно-индуцированной люминесценции (ЛИЛ) примесных ионов Cr3+ в модельных катализаторах Fe/Al2O3 и Cr/Al2O3, различающихся температурами прокалки. Обнаружено, что в спектрах люминесценции низкотемпературных образцов в результате взаимодействия октаэдрически координированных ионов Cr3+ с примесными ионами Fe3+ появляется дополнительная полоса люминесценции при 770 нм. Показано, что для -фазы Al2O3 с концентрацией ионов Cr3+ свыше 0.1 мас. % при взаимодействии пар ионов Cr3+ Cr3+ ближайшего окружения наблюдаются N -линии, связанные с расщеплением R -линий. Отличия этих линий от N -линий -Al2O3 связаны с индивидуальными особенностями кристаллической решетки -фазы и отличной от -фазы координацией примесных ионов Cr3+ ближайшего окружения. На основании спектральных данных ЛИЛ найдено, что в системе -Al2O3 Fe2O3 с объемным содержанием Fe 2.5 мас. %, Cr 0.04 мас. % и температурой прокаливания 1220°C в результате диффузии ионов хрома и железа образуются области с локальной концентрацией Cr3+, на порядок превосходящей среднюю концентрацию Cr3+ по объему катализатора.

БАЛАНДИНА Т.А., БАЛЬЖИНИМАЕВ Б.С., КУЗНЕЦОВА Н.И., ЛАРИНА Т.Ю. — 2008 г.

Медьсодержащие катализаторы приготовлены методом адсорбции аммиачных комплексов Сu(II) на поверхности стекловолокнистого силикатного материала с последующими термической и восстановительной обработками образцов. При помощи ЭСДО охарактеризовано состояние меди после адсорбции аммиачных комплексов и в готовых образцах. Изучена каталитическая активность образцов в реакциях разложения пероксида водорода и окисления циклогексана. Установлено, что молекулярный кислород может вовлекаться в радикальный процесс окисления пероксидом водорода. На основании спектральных данных сделано предположение, что активными частицами в катализаторах данного типа являются частично восстановленные соединения Cu(I)–Cu(0).

ЕФСТАТИУ А.М., КОСТА К.Н., САВВА П.Г. — 2008 г.

Исследованы наиболее существенные аспекты механизма селективного каталитического восстановления NO водородом (H2-) на новом катализаторе 0.1%Pt/MgO-CeO2 в присутствии сильного окислителя при температурах от 120 до 300°С. Эксперименты проводили кинетическим методом изотопного перехода в условиях стационарного состояния системы (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis – SSITKA) с анализом продуктов на встроенном масс-спектрометре (MS) или с помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием (Diffuse Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy – DRIFTS) in situ. Процесс превращения NO в N2 изучали путем анализа кривых отклика изотопного перехода 14NO/H2/O2 15NO/H2/O2 методами SSITKA-MS или SSITKA-DRIFTS при общем давлении 1 бар. Обнаружено, что механизм реакции включает формирование двух различных по структуре активных интермедиатов NOx, один из которых образуется на MgO, а другой на CeO2. На поверхности носителя MgO-CeO2, как и на металлической Pt, найдены также адсорбированные неактивные интермедиаты NOx. Концентрация активных интермедиатов NOx, участвующих в образовании N2, в температурном интервале 120–300°С изменяется лишь незначительно. Отсюда следует, что наблюдаемый на опыте вулканообразный вид зависимости степени превращения NO от температуры определяется какими-то иными внутренними кинетическими факторами.