научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

ДУБОВА Л.М. — 2014 г.

Mетодом измеренияя кривых дифференциальной емкости при температуре 305 К исследовалась адсорбция иодид-ионов на жидком (Ga+In)-электроде эвтектического состава (14.2 ат. % In) из растворов смешанного электролита (хс М NaJ + (1 – х)с М NaClO4) в диметилсульфоксиде в присутствии поверхностно-неактивного иона ClO с постоянной ионной силой 0.1 М. Анализ экспериментальных данных для исследованного интервала концентрации иодид-ионов показывает, что величина заряда специфически адсорбируемых ионов на поверхности жидкого электрода значительно меньше по сравнению c найденной при адсорбции из водных растворов тех же электролитов. Проанализирована применимость различных изотерм адсорбции для описания экспериментальных данных. Лучшее описание наблюдается в случае вириальной изотермы c линейной зависимостью свободной энергии адсорбции от заряда электрода. Результаты исследования адсорбционой способности иодид-ионов сопоставлены с имеющимися литературными данными в водных и диметилсульфоксидных растворах на различных электродах.

ДАМАСКИН Б.Б., ЕМЕЦ В.В. — 2014 г.

Адсорбция ионов Cl-, Br- и I- (Hal-) из 0.1 М растворов в метаноле (MeOH) изучена на жидких обновляющихся Ga-, (In–Ga)- и (Tl–Ga)-электродах методом измерения дифференциальной емкости, а также методом разомкнутого струйчатого электрода. Показано, что параметры адсорбции и ряд поверхностной активности галоидных ионов в MeOH существенно зависят от природы металла. На (In–Ga)- и (Tl–Ga)-электродах так же, как и на Hg-электроде, поверхностная активность галоидных ионов растет в последовательности Cl- < Br- < I-, на Ga-электроде она изменяется в другой последовательности: Br- < Cl- < I-. Полученные на границе раздела Ga/MeOH данные подтверждают результат, впервые полученный на границе Ga/N-метилформамид (N-МФ) о том, что явление обращения ряда поверхностной активности может наблюдаться не только в апротонных, но также и в протонных растворителях. Полученные в MeOH данные сопоставлены с аналогичными данными в N-МФ, диметилформамиде (ДМФ), ацетонитриле (АН) и воде. Для Ga-, In–Ga- и Tl–Ga-электродов адсорбция Hal- изменяется в ряду Н2 < MeOH N-МФ < ДМФ < АН. Данные, полученные в MeOH, свидетельствуют о росте энергии взаимодействия металл–Hal- ( GM-Hal) в последовательности Tl–Ga < In–Ga < Ga по мере увеличения работы выхода электрона из металла. Это согласуется с данными, полученными в других растворителях, и указывает на донорно-акцепторную природу взаимодействия металл–Hal-, в котором ионы Hal- являются донорами электронной пары по отношению к металлу.

АРТЕМОВ В.Г., БРЕДИХИН С.И., ВОЛКОВ А.А., КАПРАЛОВ П.О., КОМАНДИН Г.А., КУРИЦЫНА И.Е., ЛЕБЕДЕВ С.П., СПЕКТОР И.Е., ХАРТОН В.В. — 2014 г.

Приводятся результаты импедансной спектроскопии (1 Гц–32 МГц) и широкополосной диэлектрической спектроскопии (30 ГГц–150 ТГц) кристаллов на основе диоксида циркония, легированного 1.5–30 мол. % Y2O3 или 10 мол. % Sc2O3 и 1 мол. % Y2O3. В интервале рабочих температур твердооксидных топливных элементов подтвержден максимум ионной проводимости для последнего состава, где допирование оксидами скандия и иттрия делает возможным получение изотропных монокристаллов. Представлены зависимости диэлектрической проницаемости и высокочастотной проводимости материалов от состава кристаллов и температуры.

ЗАГУМЕННОВ В.А., КАРАСИК А.А. — 2014 г.

DOI: 10.7868/S0424857014110139 Список литературы

ЁЗДЕМИР С., БИЧЕР Э., ГЮДЕР А., КОРКМАЗ Х. — 2014 г.

Методом циклической вольтамперометрии впервые исследована реакция ассоциации между ресвератролом и свободным радикалом 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила при различных рН. Вольтамперометрические эксперименты показали, что основной пик тока восстановления радикала 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила постепенно уменьшается при увеличении концентрации ресвератрола. Методом амперометрического титрования стехиометрия комплекса ресвератрол–2,2-дифенил-1-пикрилгидразил была установлена равной 1 : 1. Рассчитаны константы ассоциации этого молекулярного комплекса при pH 4, 7.4 и 10; они равны, соответственно, 2.55 ? 104, 4.96 ? 104 и 7.28 ? 104 M-1. В то же время из потенциалов анодного пика на циклических вольтамперограммах ресвератрола была определена его антиоксидантная активность при различных pH. Согласно корреляции между антиоксидантной активностью и константой ассоциации комплекса ресвератрола, константы ассоциации, найденные методом вольтамперометрического анализа с помощью радикала 2,2-дифенил-1-пикрил-гидразила, можно использовать в качестве меры антиоксидантной способности ресвератрола.

ГАО С.Р., КУАН Г.З., ЛЕЙ Л.С., РЕН Ф., ХУ М. — 2014 г.

Показано, что [Ni4Al(OH)10]OH превращается в -Ni(OH)2, потому что ионы Al3+ выщелачиваются в электролит с образованием Al(OH) . По термодинамическим соображениям Al(OH) может замедлять структурные преобразования, что прямо подтверждено экспериментом по вымачиванию [Ni4Al(OH)10]OH в электролите, содержащем Al(OH) при 60°С. Методом поляризации при постоянном потенциале показано также, что электролит, содержащий Al(OH) , может подавлять выделение кислорода при более высоких потенциалах электрода. Наличие Al(OH) в электролите существенно улучшает поведение [Ni4Al(OH)10]OH в ходе заряда–разряда при плотности тока 1000 мА г-1 и температуре 60°С.

КУЗЬМИН С.М., ПАРФЕНЮК В.И., ЧУЛОВСКАЯ С.А. — 2014 г.

Методом спектроскопии электродного импеданса изучен процесс образования на Pt-электроде электропроводящей полипорфириновой пленки из 10-3 М раствора тетракис(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане. Предложена эквивалентная схема для моделирования импеданса межфазной границы в широком интервале потенциалов рабочего электрода. Показано, что при увеличении потенциала от 0.0 до +1.0 В наблюдаются области с различным механизмом формирования пленки. Изучена кинетика формирования пленки при потенциалах +0.40, +0.60 и +0.80 В. Определено, что при моделировании растущей пленки элементом Варбурга с конечной длиной диффузии наблюдается хорошее согласие модели и экспериментальных данных. В рамках предложенной модели для пленки, полученной при потенциале +0.40 В, оценены проводимость и коэффициент диффузии носителей зарядов в ней. Показано, что при увеличении потенциала осаждения от +0.40 до +0.80 В проводимость полипорфириновой пленки возрастает более, чем на порядок.

БОГДАНОВА Л.М., ВОЛКОВ В.И., ДЖАВАДЯН Э.А., МАРИНИН А.А., ХАТМУЛЛИНА К.Г., ШУВАЛОВА Н.И., ЯРМОЛЕНКО О.В. — 2014 г.

Синтезированы и исследованы сополимерные сетчатые электролиты на основе полиэфирдиакрилатов с различными строением и длиной цепи – полиэфирдиакрилата и диакрилата полиэтиленгликоля. Найдено, что оптимальная матрица для ионного транспорта в электролите формируется на основе только одного вида олигомера. Исследовано влияние добавок нанопорошка TiO2 ( 60 нм) на проводимость сополимерного электролита. Показано, что при добавлении 10 мас. % TiO2 проводимость при 30°С повышается на порядок, эффективная энергия активации проводимости при этом уменьшается на 20%. При повышении температуры подвижность полимерных цепей увеличивается и вклад наночастиц TiO2 в ионный транспорт дает только 0.5 порядка величины проводимости при 100°С. Увеличение проводимости полимерного электролита при введении TiO2, по-видимому, обусловлено образованием более подвижного состояния иона лития вблизи поверхности наночастицы, что было показано методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на ядрах 7Li.

ОМЕЛЬЧУК А.А., СТЕЗЕРЯНСКИЙ Э.А. — 2014 г.

Методами гидродинамической вольтамперометрии и потенциометрии с Na+-селективным электродом изучено электрохимическое восстановление тиосульфатных комплексов меди(I) из водных растворов, содержащих разное количество перхлората натрия NaClO4. Токи обмена восстановления комплексов меди(I) и коэффициенты переноса увеличиваются с ростом концентрации катионов Na+. Определены порядки электрохимической реакции p по ионам Na+ из зависимостей токов обмена и токов прямой реакции при постоянном потенциале от равновесной концентрации катионов Na+. В интервале концентраций ионов Na+ 0.06–0.12 М p близок к 1, при cNa+ 0.12 М порядок уменьшается до нуля. Электрохимически активной частицей при восстановлении тиосульфатных комплексов меди(I) является ионная пара (ИП) {Na[Cu(S2O3)2]}2, образование которой предшествует реакции переноса электрона. Определены константа устойчивости ИП (K = 27.0 ± 2.4), константы скоростей ее образования и распада.

РАХМАН М.Ю.А., РОЗА Л., САЛЛЕХ М.М., УМАР А.А. — 2014 г.

Поверхностно-активное вещество гексаметилентетрамин было использовано для модифицирования морфологии тонкой пленки наноструктурированного TiO2, приготовленной простым способом, а именно, осаждением из жидкой фазы. Для того, чтобы получить различные морфологии наноструктурированного TiO2, меняли концентрацию гексаметилентетрамина от 10 до 100 мМ. Показано, что с ростом концентрации гексаметилентетрамина размер частиц TiO2 увеличивается из-за их агломерирования. Наноструктуры TiO2 с различным размером зерна использовались в качестве фотовольтаических материалов в фотоэлектрохимических элементах. Наибольшая эффективность элемента, выраженная в величине плотности тока короткого замыкания Jsc, равняется 0.069 мА см-2. Этот результат был достигнут в элементе с TiO2-наностержнями наименьшего размера (12 ± 2) нм. Величина Jsc увеличивается с ростом концентрации гексаметилентетрамина. Фотоэлектрохимический элемент, использующий наноструктуру TiO2 с зернами наименьшего размера, образует наилучший межфазный контакт TiO2 с электролитом, содержащим окислительно-восстановительную пару иодид/трииодид. Таким образом, была оптимизирована окислительно-восстановительная реакция на этой границе раздела.

ЮАН Ж.Д. — 2014 г.

Влияние обработки поверхности электродов абразивными частицами на электрохимическое поведение адреналина на стеклоуглеродном и платиновом электродах в 0.5 М растворе H2SO4 исследовано методами циклической вольтамперометрии, хронокулонометрии при ступенчатом изменении потенциала и спектроскопии электрохимического импеданса. Показано, что электрокаталитический эффект от действия абразивных частиц в электрохимической реакции адреналина сильнее выражен на стеклоуглеродном электроде, чем на платиновом. Электрокаталитический эффект от SiC-покрытия на стеклоуглеродном электроде выражен сильнее, чем эффект от Al2O3-покрытия. С ростом “класса грубости” абразивной бумаги ток пика (ip) на предобработанном стеклоуглеродном электроде существенно возрастает, в то время как разность потенциалов пиков тока ( Ep) меняется мало. Процесс переноса электрона в реакции адреналина на предобработанных различным образом стеклоуглеродных электродах контролируется диффузией в электрохимической системе.

РАХМАН М.Я.А., РОЗА Л., САЛЕХ М.М., УМАР А.А. — 2014 г.

Описан метод выращивания наноструктур TiO2, как фотовольтаических материалов для солнечных батарей, сенсибилизированных красителями, по методу осаждения из жидкой фазы с применением ПАВ – бромистого цетилтриметиламмония. Исследовано влияние органических красителей N719, N3 и Z907 в качестве фотосенсибилизаторов на фотовольтаические параметры солнечных батарей на основе наноструктур TiO2, сенсибилизированных красителями. Выявлено влияние концентрации наилучшего красителя (N719) на работу солнечной батареи. Противоэлектродами служили платиновые пленки, напыленные на подложки из “проводящего” стекла (с пленкой ITO). Окислительно-восстановительная пара в электролите солнечных батарей, сенсибилизированных красителями, – иод/трииодид. Фотоэлектрохимический элемент с красителем N719 имеет наилучшие характеристики по сравнению с двумя другими красителями (N3 и Z907). Причина этого – наибольшее оптическое поглощение у N719 в видимой области спектра. Солнечная батарея, сенсибилизированная красителем N719 (0.8 мМ), показала наибольшие ток короткого замыкания Jsc (6.48 мА см-2) и КПД преобразования (1.69%).

КОНЫШЕВА Е.Ю. — 2014 г.

Изучено изменение электрохимических характеристик La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)-катода вследствие осаждения хрома из газовой фазы при 800°C. Наибольшая скорость деградации наблюдается в бестоковых условиях и связана с образованием слоя SrCrO4 на поверхности LSCF-катода. Это приводит к увеличению как поляризационного, так и омического сопротивления катода, скорость деградации составляет, соответственно, 3.7 и 0.5 Ом cм2/1000 ч. При приложении внешней поляризации скорость деградации значительно уменьшается. Обнаружено, что количество хрома в объеме катода изменяется нелинейно с увеличением плотности тока. При 0.2 А/см2 общее количество хрома в 2 раза больше по сравнению с бестоковыми условиями, но скорость деградации в 3 раза меньше. При этом значительное количество хрома было обнаружено как на поверхности катода, так и в его объеме. Результаты модельных экспериментов доказывают, что под действием внешнего электрического тока катионы хрома мигрируют по объему пористого катода. Показано, что рост слоя SrCrO4 на поверхности LSCF-катода и проникновение хрома в объем катода замедляются при плотности тока 0.5 А/см2. При одинаковых условиях (температура, плотность тока и время) количество хрома в LSCF-катоде в 2.5–7.3 раз выше по сравнению с La0.65Sr0.3MnO3. Однако скорость деградации электрохимических характеристик LSCF-катода ниже, что указывает на его большую толерантность к присутствию хрома. Это связано с более высокой кислород-ионной проводимостью LSCF-катода.

ВАННИКОВ А.В., ГРИБКОВА О.Л., ЗОЛОТАРЕВСКИЙ В.И., ИВАНОВ В.Ф., ИСАКОВА А.А., НЕКРАСОВ А.А. — 2014 г.

Методом атомно-силовой микроскопии in-situ исследован процесс зарождения твердой фазы интерполимерных комплексов полианилина (ПАн) при электрополимеризации анилина на высокоориентированном графите в водных растворах соляной кислоты и полимерных сульфокислот, различающихся степенью жесткости полимерного остова. Показано, что жесткость цепи поликислоты, определяющая возможные изменения ее конформации в растворе и ее способность адаптировать свою конформацию к конформации жесткой сопряженной макромолекулы ПАн, оказывает прямое влияние на форму и скорость роста “зародышей” твердой фазы ПАн, а также морфологию пленки на ранних стадиях электрополимеризации. В частности, жесткоцепные и полужесткоцепные полимерные кислоты, имеющие в растворе конформацию вытянутого или слегка изогнутого стержня, задают соответствующую конформацию “зародышей” интерполимерного комплекса. Напротив, при электрополимеризации анилина в присутствии гибкоцепных поликислот процесс формообразования контролируется преимущественно конформацией макромолекул ПАн.

ВАН Ж.-М., ДЕН Ж.-К., ЖАН Х.-Г., ЖОУ Х.-И., ЛВ П., ШИ Н.-Л., ЯО К.-Р. — 2014 г.

Исследовано влияние примеси TiMn1.5 на структуру, способность аккумулировать водород и электрохимические свойства сплава LaNi3.8Co1.1Mn0.1 при 303 К. Сплавы А, В и С содержали соответственно, x вес. % TiMn1.5: 0, 4, 8. Измерения методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии показали, что сплав LaNi3.8Co1.1Mn0.1 xTiMn1.5 содержит фазы LaNi5 и (NiCo)3Ti; оцененное на основе измеренных изотерм адсорбции–десорбции количество аккумулированного водорода при 303 K составляет 1.28 вес. % (A), 1.16 вес. % (B) и 1.01 вес. % (C). С ростом содержания TiMn1.5 уменьшается как плато высвобожденного давления, так и гистерезис давления. При этом кривые активации показывают, что электроды из сплава LaNi3.8Co1.1Mn0.1 xTiMn1.5 можно активировать к запасанию водорода за три цикла заряда–разряда, так что максимальная разрядная емкость при 303 К достигает 343.74 мА ч/г. С ростом содержания TiMn1.5 циклируемость исследуемых электродов заметно ухудшается; при увеличении содержания TiMn1.5 от 0 до 8 вес. % емкость падает с 76.70 до 70.00%. По кривым саморазряда, а также разряда при высоких скоростях можно видеть, что наилучшие параметры саморазряда и разряда при высоких скоростях электродов С и В.

ЖАО Х.-Ж., ЖОН Ч., СУЕ А., ЧАН И.-Ю. — 2014 г.

С целью удешевления и улучшения эксплуатационных характеристик катода микробного топливного элемента были приготовлены электроды Pt/C и Pt–M/C (M = Ni, Co, Fe); они были охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и циклической вольтамперометрии. Эти модифицированные электроды были использованы в качестве катодов двухкамерного топливного элемента, работающего на синтетическом растворе и на сточных водах от производства мелассы (черной патоки). Показано, что каталитическая активность катализаторов Pt–M/C выше, чем катализатора Pt/C; изученные материалы располагаются в следующем порядке: Pt–Fe/C > Pt–Co/C > Pt–Ni/C > Pt/C. Наибольшая плотность мощности микробного топливного элемента с Pt–M/C-катодом на 18–31% выше, чем у элементов с Pt/C-катодом; это вызвано уменьшением потерь активности катода. Показано, что Pt–M/C-катализаторы могут повысить мощность микробного топливного элемента, без изменения химического потребления кислорода. Из всех трех сплавов Pt–M катоды на основе Pt–Fe работают эффективнее других; этот сплав является эффективным и недорогим катализатором для микробного топливного элемента.

КАРУНИНА О.В., МАСЛИЙ А.И., МЕДВЕДЕВ А.Ж., ПОДДУБНЫЙ Н.П. — 2014 г.

С помощью численных расчетов по модели совместного осаждения металлов внутри пористого электрода (ПЭ) экспериментально исследовано влияние объемной скорости протока mv и объема циркулирующего раствора при его фронтальной подаче в ПЭ на конечную массу катодного осадка и его пространственное распределение. Установлено, что как при раздельном, так и при совместном осаждении металлов конечная масса катодного осадка mk коррелирует с равномерностью его распределения внутри ПЭ: чем равномернее распределение осадка, тем выше его конечная масса. Из-за характерных особенностей фронтальной подачи (фиксированное положение максимумов поляризации и концентрации металлов и одинаковое направление их изменения внутри ПЭ) зависимость конечной массы осадка от объемной скорости протока имеет весьма пологий максимум, смещенный в область достаточно высоких mv . К аналогичному смещению приводит также рост катодной поляризации и переход к циркуляционному режиму с малым объемом раствора. В итоге при фронтальной подаче область высоких скоростей протока оказывается относительно наиболее выгодной для осаждения металлов внутри ПЭ. Показано, что экспериментальная зависимость mk = f(mv) при фронтальной подаче раствора и совместном осаждении серебра и меди из щелочного тиосульфатного раствора качественно хорошо согласуется с расчетной.

ЖАН Ж.-Ю., ЖЕН Л.-К., ЖУ Л., ЛИ Ш.-Ж., ЛИН Х.-Ж., МИАО Я.-Ю. — 2014 г.

Исследовано влияние воды на напряжение, внутреннее сопротивление, начальную емкость и циклируемость литий-ионных аккумуляторов типа 18650. Кривые хода напряжения при первом заряде в течение 10–50 мин сильно различаются (на 100 мВ и более) для аккумуляторов, содержащих и не содержащих воду. У загрязненных водой аккумуляторов больше саморазряд, потому что при старении при высоком напряжении (4.2 В) в них непрерывно протекают побочные процессы, обусловленные присутствием воды. Помимо этого, коррозия с участием HF и выщелачивание Со из оксида лития–никеля–кобальта–марганца приводят к быстрому падению емкости с >90% (100 циклов) до <80% (300 циклов, заряд и разряд со скоростью 0.5 С).

ГАО К., ДАЙ Ч.-С., ЛВ Ж., ФЕН Ш.-М. — 2014 г.

Для улучшения технических характеристик Li2MnSiO4, имеющего низкую электропроводность, был синтезирован композит Li2MnSiO4/C методом вакуумной реакции в твердой фазе между смесью SiO2, LiCH3COO, Mn(CH3COO)2 и рассчитанным количеством C6H12O6 · H2O в качестве источника углерода. Кристаллическую структуру и морфологию продуктов исследовали методами рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и лазерного рассеяния. Полученные результаты показали, что добавка углерода уменьшает размеры кристаллитов продуктов, но сохраняет агрегирование частиц и повышает содержание примесей. Результаты исследования заряда–разряда постоянным током показывают, что примесь углерода улучшает перенос Li+ и снижает внутреннее поляризационное сопротивление материала Li2MnSiO4, но не способна предотвратить разрушение кристаллической структуры Li2MnSiO4. Исследование методом прерывистого гальваностатического импульсного титрования позволило заключить, что улучшение электрохимических характеристик материала обусловлено повышением коэффициента диффузии иона Li+ вследствие допирования углеродом.

БОКОВ А.А., ЗАЯЦ С.В., КОЛЕУХ Д.С., НИКОНОВ А.В., ХРУСТОВ В.Р. — 2014 г.

В работе представлены результаты исследования влияния малого количества (1 мол. %) ряда содопантов (Y2O3, La2O3, CeO2, Gd2O3, Er2O3, ZnО) на структуру и свойства твердого электролита ZrO2, стабилизированного Sc2O3, с фиксированным общим количеством стабилизирующей добавки 11 мол. %. Исследована кинетика спекания и определены коэффициенты температурного расширения синтезированных твердых растворов. Найдено, что введение содопантов приводит к увеличению проводимости электролита при температурах ниже 550°С. Однако в высокотемпературной области введение содопантов уменьшает проводимость, причем тем больше, чем больше отличаются радиусы ионов Zr4+ и содопанта.