научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

ВАСИЛЬЕВА В.И., ЖИЛЬЦОВА А.В., ЗАБОЛОЦКИЙ В.И., ЛЕБЕДЕВ К.А., МАЛЫХИН М.Д., ЧЕРМИТ Р.Х., ШАРАФАН М.В. — 2014 г.

Методом лазерной интерферометрии измерена протяженность области электроконвективной нестабильности на границе мембрана/раствор при токах, превышающих предельную диффузионную величину, и исследовано влияние химической природы ионогенных групп ионообменных мембран на ее развитие. Установлено уменьшение толщины области электроконвекции с увеличением каталитической активности ионогенных групп коммерческих и опытных образцов мембран по отношению к гетеролитической реакции диссоциации воды. Максимальный размер области электроконвективной нестабильности и минимальные токи регистрации ее возникновения среди исследованных анионообменных мембран установлены для сильноосновной модифицированной анионообменной мембраны МА-41М с практически полностью подавленной функцией диссоциации воды. Обнаружена корреляция между размерами области конвективной нестабильности и характерными точками вольт-амперных кривых.

ТОЛМАЧЕВ Ю.В. — 2014 г.

В данном обзоре описываются традиционные и новые применения водород-галогенных прямых и регенеративных топливных элементов, такие как рекуперация энергии из избытка H2 и Cl2, образующихся в ходе хлор-щелочного электролиза, а также стационарное и мобильное хранение энергии. Из-за значительного сходствa между водород-галогенными топливными элементами и электролизерами, последние также обсуждаются в данной работе. Далее следует более детальное описание различных конструкций, классифицируемых по используемым электролитам: водные растворы, иономеры, допированный фосфорной кислотой полибензимидазол, галогенидные расплавы и другие. Делается вывод о том, что водород-хлорные и водород-бромные топливные элементы могут быть конкурентоспособными вариантами для применения в области стационарного и мобильного хранения энергии. Тем не менее выбор наиболее подходящего электролита для таких элементов не может быть сделан в настоящее время, и необходимы дальнейшие исследования полных систем, в особенности систем с иономерами и твердокислотными электролитами.

ФАТИПУР М., ФЕАЛИ М.С. — 2014 г.

Эксплуатационные характеристики нового воздушного микрожидкостного топливного элемента обсуждаются на основе программы COMSOL Multiphysics и апробированной ранее численной 3D-модели. Этот микрожидкостной топливный элемент имеет простое строение: он включает канал для тока жидкости с наклонной верхней стенкой, газодиффузионный катод и многолепестковый анод. Это позволяет снизить потери, обусловленные перемешиванием на границе раздела топливо/электролит, а также помогает пополнять обедненный слой раствора на поверхности анода. Благодаря этому достигается высокая степень использования топлива. Численные расчеты показали, что степень использования топлива может достигать 70%.

БИЧЕР Э., ТАТЛИДИЛ Д. — 2014 г.

Взаимодействие изомеров монокарбоновой кислоты пиридина (никотиновая (NA), изоникотиновая (INA) и пиколиновая (PA) кислоты) с цистеином при рН физиологического раствора (7.40) исследовано методами квадратно-волновой и циклической вольтамперометрии и спектроскопии в УФ-, ИК- и видимом диапазоне. После добавления изомеров монокарбоновой кислоты пиридина (PCAIs) пик тока восстановления цистеинтиолата ртути(I) [Hg2(SR)2] может уменьшаться, а потенциал пика Ep становится положительнее. Наблюдались также значительные изменения формального потенциала E 0, коэффициента переноса заряда и стандартной константы скорости электродной реакции цистеинтиолата ртути(I) ks в присутствии PCAIs по сравнению с “чистым” раствором. Результаты вольтамперометрических измерений показали, что между PCAIs и цистеином (RSH) протекают реакции связывания с образованием новых электроактивных комплексов; концентрация же свободного цистеина падает, и потому высота пика тока восстановления цистеинтиолата ртути(I) уменьшается. Вычисленные значения логарифма констант связывания для NA, INA и PA равны, соответственно, 13.4, 17.7 и 18.9. Отношения связывания для комплексов NA, INA и PA с цистеином равны, соответственно, 1 : 3, 1 : 4 и 1 : 4. Исследования методами ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье и спектроскопии в УФ- и видимом диапазоне подтвердили протекание этих реакций.

АТАЛАЙ Т., БАСЛАК К. — 2014 г.

С помощью вольтамперометрии исследован перенос иона Cd2+, облегченный 4-морфолиноацетофенон-4-этил-3-тиосемикарбазоном, через границу раздела вода/1,2-дихлорэтан и его электрохимические характеристики. Для исследования переноса ионов в условиях избытка лигандов (органическая фаза) использовали циклическую вольтамперометрию; полученные пики тока, относящиеся к ионному переносу, свидетельствовали об обратимости процесса при различных концентрациях металла и скоростях развертки потенциала. Зависимость полученных потенциалов полуволны процесса переноса от концентрации 4-морфолиноацетофенон-4-этил-3-тиосемикарбазона показывает, что равновесие эффективно смещается к стехиометрии Cd2+ : лиганд = 1 : 3 с константой ассоциации для иона Cd2+, равной lg = 12.96 ± 0.09, что соответствует механизму “перенос посредством комплексообразования на межфазной границе/перенос посредством диссоциации на межфазной границе”.

ВАН С. — 2014 г.

Исследовано выравнивающее бестоковое осаждение меди “от дна наружу” с добавками Януса зеленого В и сополимера RPE-2520 на поверхности с различными канавками субмикронной глубины. Выравнивающее осаждение меди “от дна наружу” обычно имеет бльшую скорость на дне канавок из-за ингибирования осаждения меди на поверхности или ускорения ее осаждения на дне. Выравнивающее действие при бестоковом осаждении на подложку с канавками исследовано в ванне для меднения, содержащей 0.3 мг/л Януса зеленого В и 1.0 мг/л RPE-2520. Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа поперечного сечения канавок различной ширины (от 110 до 520 нм) показало, что канавки полностью заполняются медью без образования пустот. льшую скорость на дне канавок из-за ингибирования осаждения меди на поверхности или ускорения ее осаждения на дне. Выравнивающее действие при бестоковом осаждении на подложку с канавками исследовано в ванне для меднения, содержащей 0.3 мг/л Януса зеленого В и 1.0 мг/л RPE-2520. Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа поперечного сечения канавок различной ширины (от 110 до 520 нм) показало, что канавки полностью заполняются медью без образования пустот.

АРТЕМКИНА Ю.М., КОРОТКОВА Е.Н., ЩЕРБАКОВ В.В. — 2014 г.

Проанализирована высокочастотная электропроводность смесей вода–ацетон, вода–диметилсульфоксид и вода–карбамид. Показано, что предельная ВЧ ЭП уменьшается с ростом содержания в смеси органического компонента. При увеличении концентрации ацетона и ДМСО ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц проходит через максимум, а в смесях воды с карбамидом ВЧ ЭП возрастает с ростом его концентрации. Определены оптимальные условия поглощения микроволновой энергии исследованными водно-органическими смесями.

ШЕВКУНОВ С.В. — 2014 г.

Методом Монте-Карло моделируется формирование наноэлектролита на стадии проникновения молекул растворителя в нанопору, содержащую ион. Применена детализированная модель непарных межмолекулярных взаимодействий, включающая взаимодействия ковалентного типа, эффекты насыщения связей и переноса избыточного заряда. Проанализирована молекулярная структура гидратной оболочки аниона хлора, растущей из паров воды при температуре 298 K внутри плоских модельных пор c гладкими стенками шириной 0.5 и 0.7 нм. Максимумы на пространственных корреляционных функциях ион-молекула в поре не смещены. Пора индуцирует изменения, главным образом, в ориентационном молекулярном порядке системы. Обнаружен эффект “стелящихся” на стенках поры молекул в поле иона. Устойчиво воспроизводится наблюдавшийся ранее в объемных парах воды эффект вытеснения иона из его гидратной оболочки на периферию молекулярного кластера.

ШЕВКУНОВ С.В. — 2014 г.

Изучены фундаментальные закономерности влияния ограниченного пространства плоской нанопоры на термодинамику гидратации атомарного иона. Методом Монте-Карло в биканоническом статистическом ансамбле на молекулярном уровне рассчитаны свободная энергия, энтропия и работа гидратации однозарядного аниона хлора. В нанопоре не происходит потери термодинамической устойчивости гидратной оболочки, однако связь оболочки с ионом при том же значении давления пара существенно ослабляется, а тепловой эффект гидратации уменьшается. Если же сравнивать состояния, отвечающие не одинаковому давлению, а одинаковому размеру гидратной оболочки, то в узкой поре связь оболочки с ионом более сильная, чем в отсутствие поры. Ускорение роста гидратной оболочки в нанопоре после превышения размера в 15–20 молекул носит пороговый характер.

ДАЙ К., ЮAН Ш. — 2014 г.

Хорошо закристаллизованные частицы LiFePO4 были получены с помощью гидротермального синтеза при 160°С в течение 60 мин с использованием двух различных источников нагрева. Рентгенодиффракционный анализ свидетельствуют, что с хорошим приближением в обоих образцах присутствует только чистая фаза без примесных фаз. Методом полнопрофильного анализа (методом Ритвелда) показано, что с ростом скорости нагрева образование антиструктурных дефектов Fe уменьшается. Морфологические исследования и измерения удельной поверхности показали, что морфология и средний размер полученных частиц сильно зависят от скорости нагрева. У LiFePO4 со структурой типа наностержней, полученного гидротермальным синтезом в условиях СВЧ-нагрева, более высокая электрохимическая активность в реакциях заряжения–разряда.

ВОРОПАЕВ И.Н., ГОЛОВИН В.А., ГРИБОВ Е.Н., КУЗНЕЦОВ А.Н., ОКУНЕВ А.Г., РОМАНЕНКО А.В. — 2014 г.

Исследовалась стабильность высокодисперсных 50 мас. % Pt-катализаторов, нанесенных на углеродные носители с различной пористостью и морфологией, в ускоренных окислительных тестах в области потенциалов 1–1.5 В (отн. ОВЭ) в 0.1 M растворе HClO4. Электрохимически активная поверхность платины SPt определялась по заряду адсорбированного водорода методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Удельные активности в расчете на массу (массовая каталитическая активность, МКА) и электрохимически активная поверхность активного компонента (поверхностная каталитическая активность, ПКА) определялись в реакции электровосстановления кислорода (РЭВК) методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Показано, что деградация катализаторов связана, главным образом, с ростом частиц Pt и с коррозией углеродного носителя. Обнаружено, что в данных условиях циклирования скорость уменьшения SPt для всех катализаторов имеет обратную зависимость от номера цикла на всем интервале циклирования (до 60 000 циклов), что указывает на квадратичную зависимость скорости деградации от SPt. Выявлено две области зависимости МКА и ПКА от номера цикла. В первой области (от 0 до 8–10 тыс. циклов) наблюдается резкое падение МКА и ПКА для всех катализаторов, что может быть связано с перестройкой либо с пассивацией поверхности частиц Pt вследствие образования оксида при окислительном циклировании. Во второй области наблюдается относительная стабилизация МКА и линейный рост ПКА для всех катализаторов без исключения. Линейный рост ПКА был обусловлен ростом размера частиц платины и размерным эффектом. Показано, что зауглероживание углеродного носителя приводит к повышению его стабильности при циклировании.

БАНКОЛЬ О.Э., ГОН Ч., ЛЕЙ Л. — 2014 г.

Впервые исследовано влияние регенерирования для повторного использования, а также допирования LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, на работу литий-ионного аккумулятора с использованием диметилсульфоксида вместо N-метилпирролидона. Показано, что приготовление катодного материала с диметилсульфоксидом повышает проводимость аккумулятора. Свежерегенерированный LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, модифицированный LiOH · H2O и прокаленный при 450°С, обеспечивает разрядную емкость на первом цикле 247 мА ч г-1 с выходом по току 83.1% при скорости заряда–разряда 0.2 С при допировании диметилсульфоксидом; при использовании N-метилпирролидона разрядная емкость равняется 189 мА ч г-1 с выходом по току 82.7%. Свежерегенерированные образцы, прокаленные при 800 и 850°С, дают разрядную емкость в диметилсульфоксиде на четвертом цикле, соответственно, 149 и 217 мА ч г-1. Потеря емкости на таких образцах становится менее заметной с ростом номера цикла. В целом, образцы, допированные диметилсульфоксидом, показывают лучшие эксплуатационные характеристики, в частности высокие разрядные емкости в случае порошков, прокаленных при более низких температурах, в соответствии с размером частиц, как следует из SEM-микрофотографий. Методом рентгеновской дифракции показано, что LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 эффективно регенерируется с применением диметилсульфоксида.

БЕКЕТАЕВА Л.А., БУХАНЬКО Н.Г., ДАВЫДОВ А.Д., РЫБАЛКА К.В. — 2014 г.

Определены плотность коррозионного тока и потенциалы коррозии сплавов системы титан–никель в зависимости от соотношения компонентов сплава в 0.5 М растворе NaCl. В интервале содержаний никеля примерно от 5 мас. % до соответствующего интерметаллиду TiNi величина коррозионного тока сплавов определяется главным образом титаном, имеющим низкую скорость коррозии (менее 1 мкА/см2). При этом наблюдается некоторое снижение коррозионного тока при увеличении содержания никеля в сплаве по сравнению с коррозионным током титана. Это объяснено увеличением поляризации катодной реакции. При более высоком содержании никеля коррозионное поведение сплавов определяется этим компонентом, коррозионный ток увеличивается при увеличении содержания никеля в сплаве.

АББАСИ А.Р., АЗАДБАХ А. — 2014 г.

Новый комплекс никеля использован в качестве электрокатализатора при электроокислении глицина. На электрод, модифицированный биметаллическим неорганическим–органическим гибридным Au–Pt-нанокомпозитом, электроосаждали наноструктурированный комплекс Ni-хелидамовая кислота. Электрод получает трехмерную (3D) пористую сетчатую наноархитектуру, в которой биметаллические Au–Pt-частицы играют роль ансамбля микроэлектродов на основе наночастиц, распределенных в матрице из переплетенных органических 3,3,5,5-тетраметилбензидиновых нановолокон. Электрокаталитическое окисление глицина на поверхности модифицированного электрода исследовали методом циклической вольтамперометрии; результаты показали, что пленки комплекса Ni-хелидамовая кислота проявляют отличную электрохимическую каталитическую активность по отношению к окислению глицина. Глицин определяли методом гидродинамической амперометрии на вращающемся дисковом электроде при постоянном потенциале. В оптимизированных условиях калибровочная кривая линейна в интервале концентраций от 1 до 750 мкМ; наименьшая определяемая концентрация равняется 0.3 мкМ.

ВАН М., ЛИУ Б. — 2014 г.

Многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ), декорированные хорошо диспергированными наночастицами Ag с регулируемым размером, были синтезированы при помощи простого метода химического осаждения. Окисленная поверхность МСУНТ позволяет обеспечить более контролируемую и специфичную нуклеацию наночастиц Ag. Свежеприготовленные нанокомпозиты были охарактеризованы при помощи просвечивающей электронной микроскопии, рентгенодифракционного метода и циклической вольтамперометрии. Как следовало из графика Рэндлса–Шевчика, реакция на нанокомпозитах в щелочном растворе представляла собой диффузионно-контролируемый процесс. Свежеприготовленные нанокомпозиты демонстрировали отличные свойства в отношении восстановления H2O2.

ВОЛЬФКОВИЧ Ю.М., ЕФИМОВ О.Н., ОСЬМАКОВ М.И., РЫЧАГОВ А.Ю., СЕЛИВЕРСТОВ А.Ф., СОСЕНКИН В.Е. — 2014 г.

DOI: 10.7868/S0424857014110127 Список литературы

АНАНЬЕВ М.В., ЕРЕМИН В.А., КУРУМЧИН Э.Х., МЕДВЕДЕВ Д.А., ПАНКРАТОВ А.А., ПЛАКСИН С.В., ПОРОТНИКОВА Н.М., ФАРЛЕНКОВ А.С. — 2014 г.

Методом изотопного обмена с анализом газовой фазы исследованы стабильность свойств композита 40 об. % La0.6Sr0.4MnO3 - 60 об. % Zr0.83Y0.17O1.92 (LSM–YSZ) во времени (более 1000 ч) при температуре 800°С, давлении кислорода 1.01 кПа и изменение микроструктуры этого материала. Установлено, что обмен кислорода осуществляется по механизму диссоциативной адсорбции с участием адсорбционных форм кислорода на трехфазной границе LSM/YSZ/O2. Скорость-определяющая стадия процесса обмена кислорода композита не изменяется со временем. Показано, что скорость обмена кислорода уменьшается на 22%, что сопоставимо с уменьшением протяженности трехфазной границы LSM/YSZ/O2 ( 20), на которой преимущественно протекает обмен кислорода. Проводимость композита LSM–YSZ увеличивается за счет связности материала.

КОМИССАРОВА Л.Н., СОЛОВЬЕВ О.И., СОРОКИН Н.И. — 2014 г.

Методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 5 5 ? 105 Гц и интервале температур 300–827 К исследована ионная проводимость двойного ванадата Ag3Sc2(VO4)3 со структурой типа NASICON. Ванадат Ag3Sc2(VO4)3 получен в виде мелкокристаллического порошка твердофазным синтезом V2O5, Sc2O3 и AgNO3 при 1173 К. Величина проводимости керамических образцов Ag3Sc2(VO4)3 составляет = 8 ? 10-3 См/см (при 563 К). На кривой ,T наблюдается аномалия при 563–623 К, которая соответствует термическим эффектам в этом диапазоне температур. Значения энтальпии активации ионного транспорта равны H = 0.40 ± 0.05 эВ (T < 563 К) и H = 0.30 ± 0.05 эВ (T > 623 К). Ионная проводимость Ag3Sc2(VO4)3 обусловлена ионами Ag+, расположенными в каналах каркасной структуры типа NASICON.

АВАКОВ В.Б., АЛИЕВ А.Д., БЕКЕТАЕВА Л.А., БОГДАНОВСКАЯ В.А., БУРКОВСКИЙ Е.В., ДАЦКЕВИЧ А.А., ИВАНИЦКИЙ Б.А., КАЗАНСКИЙ Л.П., КАПУСТИН А.В., КОРЧАГИН О.В., КУЗОВ А.В., ЛАНДГРАФ И.К., ЛОЗОВАЯ О.В., МОДЕСТОВ А.Д., СТАНКЕВИЧ М.М., ТАРАСЕВИЧ М.Р., ЧАЛЫХ А.Е. — 2014 г.

Исследованы процессы, протекающие при деградации катодных моноплатиновых катализаторов HiSPEC 9100 (60% Pt/C) и 13100 (70% Pt/C) при их тестировании в модельных условиях и в составе мембранно-электродных блоков (МЭБ) водородо-воздушного и водородо-кислородного топливного элемента (ТЭ). Показано, что в каждом случае основной причиной снижения активности катализатора является уменьшение его поверхности, что обусловлено укрупнением наночастиц платины, необратимым окислением части активных центров, а также разрушением катализатора вследствие окисления углеродного носителя. Результаты электрохимических измерений дополнены структурными исследованиями методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и рентгенофотоэлектронной микроскопии. Установлено, что процессы деградации МЭБ в ходе ускоренного стресс-тестирования (УСТ) аналогичны процессам, протекающим при длительных ресурсных испытаниях. С точки зрения снижения активной поверхности катализатора, наложение 2500 циклов в интервале напряжений 0.6–1.2 В при УСТ эквивалентно проведению ресурсных испытаний в течение 1010 ч. В условиях функционирования ТЭ наряду с деградацией катализатора происходит разрушение полимерного электролита. Это выражается в снижении ионообменной емкости мембраны и иономера в составе активного слоя катода.

КАВООСИ С., НАТЕГИ М.Р., НЕГАБАНФАРД Х. — 2014 г.

Собраны актуаторы из двух- и трехслойных композитных пленок проводящий полимер–полиэтиленгликоль (из электрохимически синтезированного полипиррола): полипиррол–полиэтиленгликоль/непроводящий адгезионный полимер и полипиррол–полиэтиленгликоль/непроводящий адгезионный полимер/полипиррол–полиэтиленгликоль. Изгибное движение двух- и трехслойных композитных пленок изучали в водном 1.0 M растворе LiClO4. Исследовали скорость движения (рад с-1), потребляемую электрическую энергию, потребляемое количество электричества и механическую энергию на выходе двух- и трехслойных композитных пленок в свободном состоянии и под нагрузкой; их сравнивали с такими же параметрами двух- и трехслойных композитных пленок, приготовленных без полиэтиленгликоля. При одинаковом движущем потенциале или токе в цепи актуатора скорости движения двух- и трехслойных композитных пленок в свободном состоянии и под нагрузкой оказались выше, чем у аналогичных пленок, синтезированных без полиэтиленгликоля. Энергия, потребляемая на один градус изгибного движения, растет с ростом веса нагрузки и движущего потенциала. Пленки полипиррола с оптимальной толщиной, полученные при низкой температуре в присутствии полиэтиленгликоля, показали меньшее время срабатывания и более долгую циклируемость, чем такие же пленки, приготовленные без полиэтиленгликоля. При изучении усталости и “тренировки” искусственно созданной мышцы оказалось, что присутствие полиэтиленгликоля оказывает существенное влияние на отклик изготовленных мышц.