научный журнал по химии Химическая физика ISSN: 0207-401X

ВЕЛИЧКО А.М., ВНУКОВ А.В., НИКИТИН А.И., НИКИТИНА Т.Ф. — 2007 г.

Проведен анализ фотографии падающей шаровой молнии, снятой в 1960 году в Сочи. Экспериментально показано, что при фотографической съемке ярких объектов возможно появление на пленке дополнительных изображений, вызванных отражением света внутри фотоаппарата. Изучение фотографии позволило определить высоту точки съемки и расстояние до снимаемого объекта, длину прямых участков следа шаровой молнии, ее диаметр, расстояние до линейной молнии и высоту нижней кромки облаков над морем. В предположении, что движение шаровой молнии управляется электрическим полем грозового облака и импульсами электрического поля близкого разряда молнии, сделано заключение, что шаровая молния двигалась со скоростью около 25 м/с, обладала положительным зарядом Q = 7.7 · 10-5 Кл, массой mbl = 0.74 г и энергией 3.6 кДж.

БОЙКОВ Е.В., ВИШНЕЦКАЯ М.В., ЕМЕЛЬЯНОВ А.Н., РУФОВ Ю.Н., ЩЕРБАКОВ Н.В. — 2007 г.

Исследованы физико-химические свойства образцов катализатора (V2O5/SiO2, MoO3/SiO2, WO3/SiO2, ZnO2/SiO2, PbO2/SiO2, CuO/SiO2, Bi2O3/SiO2), определена их активность в процессах генерации синглетного молекулярного кислорода. Доказано, что наиболее активными образцами в генерации синглетного кислорода были V2O5/SiO2 и MoO3/SiO2. Выявлены основные закономерности протекания парциального окисления бензола. Показано, что существует корреляция между активностью оксидных катализаторов в парциальном окислении бензола и их способностью генерировать синглетный молекулярный кислород. Методом ЭПР доказано, что вклад радикальных кислородных частиц в инициирование окислительных превращений бензола на этих каталитических системах фактически исключен. Предложена схема окисления бензола синглетным молекулярным кислородом.

АСТАХОВ Н.А., ПУТИН С.Б., УСОВ В.Н. — 2007 г.

В современных условиях проблемы гражданской защиты в области безопасности жизнеобеспечения населения являются все более актуальными. Сохраняются традиционные угрозы и опасности, и возникают новые. Уязвимость городских инфраструктур, активизация террористической деятельности, появление новых инфекционных заболеваний, увеличение масштабов стихийных бедствий является фактором, активизирующим разработку новых средств и способов защиты населения и постоянное повышение уровня безопасности его проживания. Одним из воздействующих факторов на население, являющихся следствием вооруженной борьбы или стихийных бедствий, является заражение атмосферы отравляющими химическими веществами (ОХВ) и поражение органов дыхания человека. Наиболее эффективным способом защиты органов дыхания человека от поражения ОХВ является укрытие в защитных сооружениях гражданской обороны (ГО), оснащенных средствами регенерации воздуха. Однако с помощью существующих средств защиты от ОХВ сегодня не решаются задачи: защиты от ОХВ "пробивного" действия, создания комфортных условий обитания, возможности дискретного заполнения убежища и обеспечения многократного входа и выхода аварийно-спасательных бригад, защиты от "заноса" ОХВ в убежище, увеличения штатной продолжительности режима "регенерации" воздуха и многие другие. Кроме того, убежища не оснащаются средствами защиты, предназначенными для очистки внутреннего воздуха обитаемых помещений в аварийных ситуациях, например после тушения в самом убежище локального пожара или от пролива дизельного топлива. Перспективными методами коллективной защиты людей можно считать технологические процессы регенерации воздуха, основанные на "раздельном" или "совмещенном" принципах поглощения диоксида углерода и выделения кислорода. Для убежищ гражданской обороны чрезвычайных ситуаций (ГО ЧС) и запасных пунктов управления (ЗПУ) традиционные средства регенерации воздуха, основанные на применении веществ с химически связанным кислородом, остаются наиболее рациональными и экономически оправданными.

СОРОКИН В.М. — 2007 г.

Представлена физическая модель электродинамического воздействия на ионосферу естественных и искусственных процессов, протекающих в приземных слоях атмосферы, которые сопровождаются переносом в ней заряженных аэрозолей. К таким процессам можно отнести подготовку землетрясений и тайфунов, пыльные бури и аварии на атомных станциях. Экспериментальной основой модели служат спутниковые и наземные данные регистрации плазменных и электромагнитных возмущений, результаты измерений инжекции почвенных газов в атмосферу и уровня ее радиоактивности. Воздействие на ионосферу осуществляется электрическим током проводимости, протекающим в атмосферно-ионосферной цепи. Его источником служит сторонний ток, формируемый в результате вертикального турбулентного переноса заряженных аэрозолей, их взаимодействия с атмосферными ионами в процессе инжекции радиоактивных веществ и модификации атмосферной проводимости. Изменение электрического поля в ионосфере сопровождается развитием в ней плазменных и электромагнитных явлений. Представленная модель связывает ионосферные и электромагнитные возмущения с динамикой заряженных аэрозолей в нижней атмосфере.

ВЕРНЕР Л., ДЕМЁХИН Ф.В., ЛАГУТИН Б.М., ОМЕЛЬЯНЕНКО Д.В., СУХОРУКОВ В.Л., ШАРТНЕР К.-Х., ШМОРАНЦЕР Х., ЭРЕСМАН А. — 2007 г.

Динамика предиссоциации колебательных состояний 2 (c 4 ), v иона O исследована теоретически с использованием метода связанных дифференциальных уравнений. Приведены основные уравнения, используемые при описании колебательного движения ядер в адиабатическом и диабатическом подходах. Исследована область применимости приближенных методов решения этих уравнений. Рассчитанные ширины предиссоциации для vвные 0 = 0.054 мэВ и 1 = 9.71 мэВ, подтверждают результаты недавних наблюдений нейтральных фрагментов, образующихся после диссоциации молекулы О2. Получено, что около 99% ионов , находящихся в состояниях 2 (c 4 ), v, распадаются с образованием O(1D) + O+(4S) – продуктов диссоциации.

МЯСОЕДОВ Б.Ф., РОЩИН А.В. — 2007 г.

ЕРШОВ А.П., ИВАНОВ Г.М., САТОНКИНА Н.П. — 2007 г.

Разработана методика измерения профиля электропроводности за фронтом детонации, пригодная для исследования плотных конденсированных взрывчатых веществ с разрешением лучше 0.1 мм. По сравнению с разработанными ранее методиками более чем на порядок расширен диапазон измерений. В прессованных тэне, гексогене и октогене наблюдался пик электропроводности амплитудой в несколько Ом-1 · см-1 и длительностью 40–70 нс. Ширина пика согласуется с известными данными по ширине зоны химической реакции. За пиком следует “хвост”, в котором электропроводность в несколько раз ниже.

АСТАШКЕВИЧ С.А., ЛАВРОВ Б.П. — 2007 г.

Полуэмпирически найдены абсолютные значения вероятностей электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) радиационных переходов систем полос i3 , j3 c3 молекул H2, HD и D2 и значения интегральных по волновым числам вероятностей связанно-свободных переходов i3 , j3 b3 молекулы H2. При анализе экспериментальных данных использовалась неадиабатическая модель, учитывающая электронно-вращательное взаимодействие состояний 3d3 g и 3d3 g в приближении чистой прецессии. Коэффициенты разложения волновых функций колебательно-вращательных уровней излучающих электронных состояний по борн-оппенгеймеровскому базису найдены по эмпирическим данным об ЭКВ-термах. Дипольные моменты электронных переходов 3d3 g 2p3 , 3d3 g 2p3 u и 3d3 g 2p3 u получены по измеренным относительным вероятностям спонтанных переходов и радиационным временам жизни ЭКВ-уровней с помощью численного расчета вибронных матричных элементов на ab initio потенциальных кривых. Обсуждаются результаты сравнения полуэмпирических и ab initio данных о дипольных моментах и вероятностях спонтанных переходов. Приведены результаты сравнения вероятностей переходов между соответствующими триплетными и синглетными электронными состояниями H2 и D2.

АСТАШКЕВИЧ С.А., ЛАВРОВ Б.П. — 2007 г.

Полуэмпирически найдены абсолютные значения вероятностей электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) радиационных переходов систем полос , , , молекулы H2. При анализе экспериментальных данных об ЭКВ-термах использовалась неадиабатическая модель, учитывающая взаимодействие состояний , , 3d3 g и 3d3 g в приближении чистой прецессии. Использованы имеющиеся в литературе полуэмпирические значения коэффициентов разложения возмущенных волновых функций колебательно-вращательных уровней излучающих электронных состояний по базису борн-оппенгеймеровских волновых функций. Дипольные моменты электронных переходов , , 3d3 g, 3d3 g 2p3 u найдены по измеренным относительным вероятностям спонтанных переходов и радиационным временам жизни ЭКВ-уровней с использованием результатов расчетов интегралов перекрытия колебательных волновых функций комбинирующих состояний, полученных с помощью ab initio потенциальных кривых. Установлены существенные различия между значениями вероятностей переходов с ЭКВ-уровней состояний и молекулы H2 (достигающие 20 раз для переходов из состояния i3 g и 3.5 раз для переходов из состояния j3 g), обусловленные качественным различием неадиабатических эффектов возмущения электронных состояний с различной симметрией Кронига + и -.

АЛИЕВ И.И., БУЧАЧЕНКО А.Л., КОВАРСКИЙ А.Л. — 2007 г.

Методом ЭПР спектроскопии изучены закономерности кинетики превращения радикалов в -облученных монокристаллах дикарбоновых кислот при высоком давлении. Определены активационные параметры реакции отрыва атома водорода и координата реакции. Выявлена зависимость константы скорости реакции от давления и физических параметров кристаллов. Сжатие кристаллов приводит к замедлению реакции отрыва атома водорода (объемы активации положительны), а лимитирующей стадией процесса является флуктуация свободного объема, обеспечивающая сближение, расположение и ориентацию активных центров реагентов вдоль координаты реакции на поверхности потенциальной энергии. Кинетические параметры реакции тесно связаны с характеристиками кристаллов (мольный объем, сжимаемость, коэффициент термического расширения), и предложена теория, описывающая эту связь. Показано, что только часть свободного объема используется под “реакционные” флуктуации. Выделены типы движения реагентов, ответственные за молекулярную организацию переходного состояния.

АЛУКЕР Э.Д., КРЕЧЕТОВ А.Г., МИТРОФАНОВ А.Ю., ПАШПЕКИН А.С. — 2007 г.

Предложен метод исследования кинетики разлета продуктов взрыва, основанный на измерении времени замыкания тестового разрядного промежутка продуктами взрыва. Обнаружено, что на начальной стадии разлета продуктов взрыва азида серебра их движение происходит равноускоренно, что свидетельствует о продолжении экзотермической реакции 2N3 3N2 на этой стадии.

ГВОЗДЕВА Е.Е., ЕРЕМИЧ Д.В., КОМАРОВ В.Н., ТОВБИН Ю.К. — 2007 г.

Разработаны методики для расчета свободной энергии в узких порах, построения поверхности натяжения границы раздела пар–жидкость и определения величины поверхностного натяжения. Исследование проведено с помощью молекулярной теории, основанной на модели решеточного газа. Данная модель учитывает прямые корреляции между молекулами и позволяет получить характеристики системы в широком диапазоне плотностей и температур, включая критическую область. Для уточнения расчетов в критической области использовалась калибровочная функция. Влияние поверхностного потенциала нарушает хорошо известную пространственную изотропию распределения молекул вдоль поверхности натяжения на границе раздела жидкость–пар в каплях. Это приводит к необходимости введения локальных величин поверхностного натяжения и к пространственной зависимости этих величин. Показано влияние калибровочных функций на характер распределений молекул. Обсуждаются распределения молекул на спинодальных ветвях, характеризующие состояние системы, устойчивое относительно малых возмущений. Неравновесные распределения на газовой спинодальной ветви неявным образом характеризуют величины “активационного” преодоления барьера спинодального перехода.

ГВОЗДЕВА Е.Е., ЕРЕМИЧ Д.В., ТОВБИН Ю.К. — 2007 г.

Молекулярно-кинетическая теория процессов переноса компонентов газообразных и жидких смесей инертных газов обобщена на случай узких пор сложной структуры. Теория базируется на модели решеточного газа, позволяющей обеспечить самосогласованный способ расчета равновесных и транспортных характеристик инертных газов и жидкостей. Данная модель использована как для описания надмолекулярной структуры высокодисперсных тел, так и для расчета распределений компонентов смесей внутри порового пространства. Надмолекулярная структура моделируется с помощью щелевидных, цилиндрических, сферических и глобулярных участков, а также их сочленений. Проведен анализ влияния молекулярных свойств компонентов смеси, физико-химических свойств стенок пор и ширины цилиндрических и сложных сечений переменного диаметра сфероцилиндрических пор на концентрационные зависимости локальных коэффициентов переноса метки и вязкости для смесей молекул сферической формы в надкритической области температур. Обсуждаются корреляции между парциальными заполнениями компонентов смеси и локальными динамическими характеристиками смеси в сфероцилиндрических системах. Показано, что возрастание энергии связи увеличивает локальную вязкость потока и уменьшает коэффициенты диффузии меченых компонентов смеси.

ВОРОБЬЕВА М.А., ГРЕБЕНКИН К.Ф., КУЛИК Ю.А. — 2007 г.

Выполнены оценки влияния температурной зависимости коэффициента фононной теплопроводности и кинетики фонон-вибронной релаксации на эффективность переноса энергии из горячих точек в детонирующем ВВ. Показано, что учет этих факторов может привести к снижению расчетной скорости волны горения в несколько раз по сравнению с результатами расчетов по широко используемой упрощенной модели с постоянным коэффициентом теплопроводности, равным его значению при нормальных условиях. Отмечается, что для построения адекватной модели фононного переноса энергии из горячих точек необходимы экспериментальные данные по константам фонон-вибронной релаксации и пробегам фононов в молекулярных кристаллах ВВ.

ДУЛЬЦЕВ Ф.Н. — 2007 г.

Обсуждается роль цепного механизма взаимодействия хлора с водородом в газовой фазе при реактивном ионном травлении (RIE) GaAs в плазме CF2Cl2. Добавление водорода в эту реакционную смесь приводит к более летучим продуктам. Это улучшает четкость границы травления, при этом при глубинах травления >1 мкм поверхность получается гладкой; скорость травления постоянна во времени. Взаимодействие короткоживущих свободных радикалов с подложкой рассматривается как гетерогенный обрыв цепи.

КРИСЮК Б.Э., МАЙОРОВ А.В., ПОПОВ А.А. — 2007 г.

Ab initio методами HF, MP2 и DFT методом B3LYP с использованием базисов семейства 6-31G исследован механизм первичной стадии реакции озона с этиленом. Сопоставлены два пути реакции – согласованное и несогласованное присоединение. Для них рассчитана геометрия и энергия переходных состояний, подсчитаны энтропия, энтальпия, оценены константы скорости реакции. Результаты получены с применением как ограниченного, так и неограниченного методов Хартри–Фока (RHF и UHF). Показано, что симметричное переходное состояние (TS1) реакции с равными расстояниями С···О в каждой из пар атомов (согласованное присоединение) получается при использовании метода RHF. С применением метода UHF получается несимметричное переходное состояние (TS2), реакция протекает путем несогласованного присоединения озона. Расчет MCSCF показал, что это состояние представляет собой синглетный бирадикал. Расчет на уровне UB3LYP показывает возможность одновременного существования обоих типов TS, энергии которых близки. Показана принципиальная возможность протекания реакции путем как согласованного, так и несогласованного присоединения.

БОРИСОВ А.А., ВИДАЛЬ П., ЕРМОЛАЕВ Б.С., КАЗАКОВ А.И., КОМИССАРОВ П.В., КОРСУНСКИЙ Б.Л., НЕДЕЛЬКО В.В., ПРЕЛЬ А.-Н., РУБЦОВ Ю.И., СОКОЛОВ Г.Н., СУКОЯН М.К., СУЛИМОВ А.А., ФОТЕЕНКОВ В.А., ХАСАИНОВ Б.А., ШАСТИН А.В. — 2007 г.

Изучены физическая картина и последствия взаимодействия аммиачной селитры с химически несовместимым органическим соединением дихлоризоциануратом натрия, выделяющим активный хлор при растворении в воде. Использованы различные методы регистрации, включая калориметрию и термогравиметрию для изучения кинетики взаимодействия, масс-спектрометрический анализ газовых продуктов, визуальные наблюдения и термопарные измерения на открытом воздухе, а также скоростную фотографию, оптико-волоконные датчики и пьезометрию для изучения развития взрыва и детонации в образцах, помещенных в цилиндрические, стальные или пластиковые оболочки. Образцы массой от долей грамма до 25 кг готовили из исходных гранулированных или измельченных порошков в виде смеси или в виде раздельных слоев, уложенных один на другой. Увлажнение образцов приводило к самопроизвольным экзотермическим реакциям и разогреву. Во многих опытах наблюдались взрывы разной интенсивности, в том числе с параметрами, соответствующими низкоскоростной детонации. Отличительными особенностями процесса являются низкая энергия активации экзотермических реакций и образование малостойкого газа, предположительно трихлорида азота, разлагающегося со взрывом при температуре выше 115°С. Рассмотрено влияние, которое оказывают на интенсивность реакций и их последствия изменение условий экспериментов, в том числе содержание влаги и способ введения воды в образцы, начальная температура, дисперсность компонентов и масса образцов. Однако даже в максимально благоприятных условиях низкоскоростная детонация не переходит в нормальную детонацию.

КУБАРЕВ С.И., ПОНОМАРЕВ О.А. — 2007 г.

Высказывается идея о возможности существования индуцированной сверхпроводимости, обусловленной накачкой некоторых колебательных степеней свободы, которым присуща большая ангармоничность и относительно сильное нелинейное взаимодействие с электронами проводимости. Проводится качественная оценка изменения критической температуры. Хотя постановка задачи проводится на примере обобщенной модели Фрелиха, она сохраняет смысл и для полей другой природы.

ЗАЙЦЕВА Л.А. — 2007 г.

Показано, что скорость продольных длинноволновых фононов в кристаллах с малым числом случайно расположенных статических краевых дислокаций такая же, как в идеальных кристаллах. Поправка к скорости фононов обусловлена их взаимодействием с полем деформаций решетки, вызванных наличием в них дислокаций. Поле деформаций дислокационных смещений является дальнодействующим. Кроме того, эта деформация меняет знак при изменении знака координаты, перпендикулярной линии дислокации и вектору Бюргерса. Следовательно, кристалл в процессе взаимодействия фононов с дислокациями сжимается или расширяется в этом направлении в соответствии со сменой знака дефектной деформации. Однако такое анизотропное изменение объема (и плотности) в целом по кристаллу должно как-то скомпенсироваться. Поэтому в образцах с краевыми дислокациями плотность вещества должна оставаться неизменной, а поправка c к скорости фононов c должна равняться нулю. Способ усреднения, приведший к c = 0, основан на независимости этой макровеличины от ориентации импульсов фононов, падающих на случайно расположенные дислокации. Это при том, что из-за дальнодействующего поля дефектных деформаций неусредненная поправка – расходящаяся величина. Для сравнения в работе вычислена поправка к скорости рассматриваемых фононов в кристаллах с точечными примесями. Деформация решетки, вызванная такими дефектами, изотропна. Поэтому средняя плотность кристаллов с точечными примесями и скорость фононов в них не такие, как в идеальных кристаллах. Все расчеты выполнялись с помощью уравнения Дайсона, полученного на основе диаграммной техники Келдыша.

ГОЛУБКОВ Г.В., ГОЛУБКОВ М.Г. — 2007 г.