научный журнал по химии Химическая физика ISSN: 0207-401X

САВЧЕНКО О.Я. — 2007 г.

В области резонансного поглощения свет усиливается, если концентрация поглотителя уменьшается достаточно быстро. Приводится формула для коэффициента такого усиления света.

БУЛГАКОВ Н.Н., ГОРОДЕЦКИЙ В.В., МАТВЕЕВ А.В., САМЕТОВА А.А. — 2007 г.

Методами спектроскопии потерь энергии электронов высокого разрешения, температурно-программируемой реакции и молекулярных пучков выявлена роль поверхностной реконструкции, приповерхностного кислорода (Оприп), концентрации молекул СОадс в осуществлении реакции низкотемпературного окисления CO на гранях Pt(100), Pt(410), Pd(111) и Pd(110). Исследована возможность образования чрезвычайно активных, так называемых “горячих” атомов кислорода, возникающих на поверхности в момент диссоциации молекул О2 и реагирующих с СОадс при низких температурах ( 150 К) с выделением СО2. Обнаружено, что высокая локальная концентрация молекул СОадс, инициирующая фазовый переход реконструированной поверхности Pt(100)-(hex) в нереконструированную (1 ? 1), блокирует места для адсорбции кислорода в прочной четырехсвязанной форме (Pt4 Oадс), инициируя образование слабосвязанного кислорода (Pt2 Oадс), активного в окислении CO. На гранях Pt(410), Pd(111), Pd(110) выявлена взаимосвязь между реакционной способностью атомарного кислорода (Оадс) и концентрацией молекул СОадс. С применением изотопной метки 18Оадс установлена природа активного кислорода, реагирующего с СО при T 150–200 K. Исследован эффект сильного воздействия адсорбированного слоя СОадс на реакционную способность атомарного кислорода. Экспериментальные результаты подтверждены теоретическими расчетами методом “минимизации свободной энергии Гиббса” адсорбционного слоя, согласно которым воздействие слоя СОадс вызывает уменьшение кажущейся величины Eакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи атомов Оадс.

БАРАЧЕВСКИЙ В.А., ГОСТЕВ Ф.Е., ЗАЙЧЕНКО Н.Л., КОЛЬЦОВА Л.С., САРКИСОВ О.М., ФРОЛОВ А.К., ШЕЛАЕВ И.В., ШИЕНОК А.И. — 2007 г.

Методом фемтосекундной лазерной спектроскопии исследованы внутримолекулярные процессы в фотохромном бифунциональном соединении – 1,3-дигидро-8-(2-гидроксинафтил-1-метилиденимино)-1,3,3-триметилспиро[[2H]-индол-2,3-[3H]нафто[2,1-b][1,4]оксазине] в ацетонитриле. Возбуждение осуществлялось фемтосекундным лазерным импульсом с несущей длиной волны 407 нм. Установлено, что после поглощения кванта света могут реализоваться два независимых фотохимических процесса: внутримолекулярный перенос протона в салицилидениминном фрагменте с образованием кето-таутомера и фотохромные превращения, включающие фотодиссоциацию связи С–О в оксазиновом фрагменте с последующим термическим образованием окрашенного транс-изомера мероцианиновой формы. Предложена схема внутримолекулярных процессов, приводящих к образованию этих двух продуктов. Обнаружены когерентные эффекты и продемонстрирована возможность когерентного управления выходом продуктов посредством изменения фазовой модуляции возбуждающего импульса.

ВОРОБЬЕВ А.Х., МЕНЬШИКОВ Д.О. — 2007 г.

Изучены кинетические закономерности фотохимического распада азидогруппы 3-азидо-4-гидроксиимино-2,2,6,6-тетраметилпипиридин-1-оксила в твердых матрицах при 293 и 77 К. Обнаружено, что наличие в молекуле нитроксильного радикального центра обусловливает радикальный механизм распада азидогруппы. Оценены величины квантового выхода распада азидогруппы в толуоле при 77 К ( = 0.056), полистироле при 77 К ( = 0.14) и полистироле при 293 К ( = 0.16). Найдена корреляция количества сохранившихся после фотолиза радикалов и молекулярной подвижности среды.

КУЛИКОВА В.С., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2007 г.

Показано, что наночастицы золота, стабилизированные монослоем 1-додекантиола в хлористом метилене, окисляют метан (предположительно, активными формами кислорода на поверхности наночастиц, образовавшимися при их синтезе). При этом образуется стехиометрическое количество метанола, а также этан и неидентифицированный продукт. Эти же наночастицы в растворе циклогексена катализируют его окисление молекулярным кислородом, в результате чего образуются оксид (11%) и аллильные алкилгидропероксид (84%) и кетон (5%). В толуоле единственным обнаруженным продуктом функционализации метана является этилен. Полученные данные по окислению углеводородов указывают, что кислород в присутствии наночастиц золота образует различные активные поверхностные формы, структура которых обсуждается. Показано также, что наночастицы золота катализируют множественный H–D обмен в метане с D2 (но не с D+), что указывает на активацию С–Н-связей соединением металла в низкой степени окисления (Au0, либо Au+).

КРУППА А.И., ЛЁШИНА Т.В., МАГИН И.М., ПУРТОВ П.А. — 2007 г.

Ранее разработанный подход для расчета полевой зависимости вероятности рекомбинации трехспиновой системы бирадикал–парамагнитная частица модифицирован для расчета полевой зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ). Показано, что для ХПЯ радикальной триады сохраняются эффекты, обнаруженные в расчетах вероятности рекомбинации, – сдвиг экстремума и появление дополнительных экстремумов на полевой зависимости. Кроме того, показано, что полевая зависимость ХПЯ может иметь экстремумы разных знаков.

ГАРКУША Е.В., ЗАПАДИНСКИЙ Б.И., КРЫШТАЛЬ Р.Г., КУМПАНЕНКО И.В., КУНДИН А.П., МЕДВЕДЬ А.В., ПЕВЦОВА Л.А., РОЩИН А.В., ТАРАСОВ Д.Н., ТИГЕР Р.П., ШАШКОВА В.Т. — 2007 г.

Проведен сравнительный анализ перспективных тенденций в разработке и усовершенствовании аналитических методов, лежащих в основе создания мультисенсорных систем для обнаружения химически опасных веществ в многокомпонентных воздушных средах. В качестве аналитического метода, обладающего наиболее высокой чувствительностью, выбран метод на основе поверхностных акустических волн (ПАВ). Рассмотрены существующие методы увеличения селективности сенсорных датчиков. Наиболее продвинутым в настоящее время можно считать метод нанесения пленок молекулярно-импринтированных полимеров (МИП) на поверхность датчика. Разработан метод синтеза МИП на поверхности датчика. В состав МИП входит композиция акриловых олигомеров на основе диакрилатов дифенилолпропана, в качестве токсичного аналита был выбран морфолин. С помощью численных расчетов изменения свободной энергии при связывании компонентов разработаны способы оценки оптимальной структуры МИП. Проведено экспериментальное исследование распространения ПАВ в структуре пьезоэлектрик – пленка МИП при сорбции молекул двух различных аналитов. Получено селективное влияние сорбции аналита, молекулы которого были импринтированы в пленку, на распространение ПАВ. Полученные результаты показывают перспективность использования МИП-пленок для увеличения селективности химических сенсоров на ПАВ.

МАРТОЯН Г.А., ТАВАДЯН Л.А., ХАЧОЯН А.А. — 2007 г.

Предложен численный метод предсказания и анализа критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях, основанный на гамильтоновской систематизации кинетических моделей этих реакций. Для осуществления расчетов в качестве критерия критического состояния реакционной системы выбрано экстремальное поведение функции, описывающей суммарную концентрацию исходных и промежуточных компонентов реакций. С использованием ценностных величин предложенным методом численно определены кинетические значимости отдельных стадий вырожденно-разветвленной цепной реакции в критических условиях. Возможности предложенного метода с использованием компьютерной вычислительной программы VALKIN проиллюстрированы на примере кинетической модели реакции жидкофазного окисления этилбензола, ингибированной бутилированным гидрокситолуолом.

ДАВИДЕНКО И.И., ДАВИДЕНКО Н.А., КОКОЗЕЙ В.Н., ЛОБАЧ А.С., ЛОПУХ А.Н., НЕСТЕРОВА О.В., СПИЦЫНА Н.Г. — 2007 г.

Исследованы электро- и фотопроводящие свойства пленок композитов на основе акронитрилбутадиенстирола (АБИ), поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) с добавками гетерополиядерных комплексов на основе меди, цинка, кадмия и тетракис(гидробензиламинo)октагидрофуллерена (ТБАФ). В ближней ИК-области света поглощение и внутренний фотоэффект определяются d–d-переходами ионов меди(II). Обнаружены нормальный положительный и аномальный отрицательный эффекты фотопроводимости. Отрицательная фотопроводимость усиливается при возрастании расстояния между ионами металлов внутри ассоциатов и при переходе от ассоциатов цепочечного супрамолекулярного к плоскостному строению. Эффект отрицательной фотопроводимости нивелируется, а фоточувствительность пленок увеличивается при создании дополнительного канала транспорта дырок в случае использования ПЭПК или при создании дополнительного канала транспорта электронов за счет введения в состав композитов органофуллерена.

БЕЛЯЕВ А.А., КАГАНОВА З.И., НОВОЖИЛОВ Б.В. — 2007 г.

В рамках феноменологической теории нестационарного горения исследуется отклик скорости горения пороха на периодически меняющиеся давление и тангенциальный массовый поток продуктов сгорания. Рассмотрено элементарное акустическое возмущение – плоская монохроматическая бегущая звуковая волна. Аналитические и численные результаты получены для простейшей модели пороха, содержащей минимальное число параметров. Выяснена роль стационарной и нестационарной составляющих эрозии при малых и больших значениях эрозионного отношения.

БИЛЕРА И.В., БОРИСОВ Ю.А., БУРАВЦЕВ Н.Н., КОЛБАНОВСКИЙ Ю.А. — 2007 г.

Показано, что при колебательном возбуждении молекулы ацетилена за счет эффекта Реннера–Теллера происходит трансформация ее линейной структуры в трансоидную. Неэмпирическими квантово-химическими методами выполнен расчет распределения электронной плотности в трансоидном ацетилене и показано, что она соответствует 1,2-бирадикалоиду. Установлено, что интенсивное поглощение света в спектре ацетилена на длине волны max = 240 нм при температуре выше 800 K связано с электронным переходом S2 S0. Показано, что трансоидные 1,2-бирадикалоиды ацетилена участвуют в реакции димеризации с образованием транс-1,4-бирадикала. Определены энтальпии и энергетические барьеры ряда элементарных стадий первичных термических превращений ацетилена.

СОБОРОВЕР Э.И. — 2007 г.

Показаны возможности использования ячейки сенсорного типа, разработанной на основе эффекта многократного нарушенного полного внутреннего отражения, для получения газоадсорбционных характеристик тонких пленок в области сверхмалых концентраций газов адсорбатов в воздухе (1–2 мг/м3). Для пленки функционального полимера на основе полидиметилсилоксана с ионносвязанными катионами бриллиантового зеленого толщиной 0.22 мкм найдена константа равновесия процесса хемосорбции аммиака: Kр = (7.81 ± 0.18) · 105, что соответствует свободной энергии Гиббса процесса G = –(33.26 ±0.06) кДж/моль, и показано, что сорбция в области сверхмалых концентраций газа адсорбата описывается изотермой Генри.

ZIMMERMANN D. — 2004 г.

The alkali - rare gas interaction potential and the spin-orbit function have been determined from the observed rovibrational energies for the X, the A and the B state of LiAr, NaAr, and KAr using a fully quantum mechanical method of approach. The A and the B state were treated on a common basis in order to take account of the spin-orbit coupling between these two states. This coupling is in particular important in the case of KAr leading to a dent in the A 9П 1/2 potential due to an avoided crossing with the B 2∑ state.

REBENTROST F. — 2004 г.

With the aim to obtain information on a sub-collisional level optical collision have been investigated experimentally in gases as well as by the more recent molecular beam approach with differential detection. In both cases the coupled-channels theory of optical collisions provides an accurate framework for the interpretation of spectra and differential cross sections. We outline the basis of the method and present calculations for the NaAr and KAr systems. Further applications are the electronic energy transfer in the LiNe(3D) system and the characterization of the Feshbach resonances in KAr.

HIRANO T. — 2004 г.

The characteristics of spreading flame edges have been investigated to a further extent from a novel point of view. This study deals mainly with the leading flame edges when the unburned material temperature is below its flash temperature, i.e. the flame is a diffusion flame. Behavior of a spreading diffusion flame strongly depends on the flow field near the leading flame edge, where main heat transfer to unburned part occurs. The reading flame edge is stable for stable flame spread. Although the leading flame edge cannot remain as a straight line, when the velocity of the ambient air-stream increases to that above a stable spread limit, it is stable in the changed shape if it continues spreading. It is pointed out that the characteristics of the leading edge of a spreading diffusion flame are far different from those of a premixed flame and a diffusion flame can move with the movement of pyrolysis region if its velocity is below 30 cm/s. Behavior of the leading flame edge in a concurrent gas-stream is not steady and our understanding about it is not enough, although it is practically important.

GRIMPE A., HOFFMANN O. — 2004 г.

We study the laser excitation of atomic collision pairs in a differential scattering experiment. The variation of the interference structure in the cross section with the linear polarisation of the laser light is used to visualize geometric aspects of the collision event, very much like an everyday photography. It is shown that the differential cross section can be manipulated arbitrary with elliptic polarised laser light.

FIGL C., GROSSER J., HOFFMANN O., REBENTROST F. — 2004 г.

We report experiments on differential optical collisions in the KAr(4s-4p) system. The observed oscillatory structure is used to test existing potentials with an accuracy of the order 0.1 to 10 wavenumbers. The fraction of K(4p 1/2) formed is a direct measure of nonadiabatic transitions in the exit channel of an optical collision.

GOLDSTEIN R., GROSSER J., HOFFMANN O., REBENTROST F. — 2004 г.

The electronic structure of the Na-Ne, Na-N 2 and Na-C 2H 2 collision pairs is probed by optical excitation. Based on polarization experiments, we measure the alignment tensor of the electronic transition dipole moments. We compare the experimental data with the results of quantum chemical and dynamical calculations. The different geometric properties of the electronic wave functions of the collision pairs are directly visible in the experimental data.

BUENKER R.J., GOLUBKOV G.V., GOLUBKOV M.G. — 2004 г.

The low-temperature reaction e - + O 2 + → O( 1D) + O( 3P) in the field of monochromatic laser radiation with the frequency range 13000-25000 cm -1 is studied. We take into account the direct and resonance nonradiative transitions, free-bound radiative transitions into field-induced predissociative n 1pπ u( 3∑ - u) Rydberg - states, and bound-bound dipole-allowed transitions from intermediate Rydberg states into Schumann-Runge continuum mixed with the low-lying 3pπ u( 3∑ - u) Rydberg state. The analysis is performed in terms of the multichannel quantum defect theory (MQDT) using the stationary formalism of the radiative collision matrix. The calculations of wavefunctions and adiabatic terms of the system are carried out. The dependences of the reaction cross section on the incident electron energy, the external electromagnetic field strength and frequency, as well as the angle between the directions of the electron beam and the electric vector for linearly polarized radiation are calculated. The cross section is shown to increase by several orders of magnitude for a certain choice of these parameters, suggesting the possible laser stimulation of this reaction.

GOLDSTEIN R., GROSSER J., HOFFMANN O., SCHMIDTKE H.-J., WÖΒNER D. — 2004 г.

We discuss femtosecond pump-probe observations of thermal Na + Kr collisions using a crossed atomic beam arrangement. We report the results of a first experiment and describe possible future applications.