научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

КИШ Х., КОКОРИН А.И., КОНСТАНТИНОВА Е.А. — 2013 г.

Методом электронного парамагнитного резонанса изучены образцы диоксида титана, допированного азотом (N-TiO2). Обнаружены парамагнитные центры двух типов: N. и NO. Их концентрация в образце существенно зависит от температуры и облучения видимым и УФ-светом. Установлено, что энергетические уровни, соответствующие центрам N. и NO, расположены соответственно на 2.3 и 2.0 эВ выше уровня валентной зоны N-TiO2. Эти центры участвуют в реакциях фотоокисления органических соединений на поверхности N-TiO2.

БАХАРИ К., ГЕРРУДИ Р.М. — 2013 г.

Синтезированы никельсодержащие мезопористые материалы с отношениями Si : Ni, равными 85, 55 и 15. Синтез проведен путем интеркалирования канемита бромидом цетилтриметиламмония, а источником никеля служил нитрат никеля. Для характеристики полученных образцов использованы методы индукционно связанной плазмы, рентгеноструктурного анализа, расчета поверхности по БЭТ и температурно-программированной десорбции пиридина. Изучено влияние мольного отношения Si : Ni на текстурные свойства катализатора Ni/FSM-16. Показано, что синтез этого катализатора прошел успешно. Каталитические свойства полученных образцов исследованы в парофазном алкилировании анизола трет-бутанолом при температурах 423 и 523 К при атмосферном давлении. Наибольшую каталитическую активность проявил образец Ni/FSM-16 с отношением Si : Ni = 15. Основными продуктами реакции являются 4-трет-бутиланизол, 2-трет-бутиланизол и 2,4-ди(трет-бутил)анизол. Максимальная конверсия анизола наблюдается при 473 К, а при более высоких температурах степень его превращения снижается. Исследовано также влияние мольного отношения Si : Ni, температуры, объемной среднечасовой скорости подачи сырья и времени работы катализатора на селективность образовавшихся продуктов.

ЛИХОЛОБОВ В.А., СИГАЕВА С.С., ЦЫРУЛЬНИКОВ П.Г. — 2013 г.

Исследован пиролиз метана в температурном интервале от 750 до 1100°С на термически обработанной фехралевой проволоке, нагреваемой электрическим током, как в отсутствие кислорода, так и при соотношениях СН4 : О2 = 15 : 1 и 9 : 1. Показано, что процесс протекает в двух температурных областях, различающихся по селективности образования продуктов пиролиза. В переходной области происходит интенсивное отложение углерода на поверхности проволоки. Присутствие кислорода сдвигает кривые температурной зависимости степени превращения метана и селективностей образования продуктов в область более высоких температур. Предположено, что существование двух областей протекания процесса связано с зауглероживанием поверхности катализатора.

ЛИ СЯНСЯН, ЧЕН МИНЬ, ЧЖЕН СЯОМИН — 2013 г.

С применением макромолекулярного поверхностно-активного вещества получен наноразмерный порошок Ce0.5Mn0.5O1.5, использованный в качестве покрытия для кордиеритовых сот в катализаторах сжигания летучих органических соединений. Исследовано влияние мольного соотношения Ce/Mn на каталитическую активность и когезионные свойства этого покрытия. Структура и каталитические свойства покрытия из Ce0.5Mn0.5O1.5 охарактеризованы методами рентгеновской порошковой дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, дифференциального термического и термогравиметрического анализа, а также адсорбции и десорбции N2. Показано, что порошок Ce0.5Mn0.5O1.5 обладает сильной когезией, развитой поверхностью и не спекается даже после прокаливания при 1000°C. Температура окисления толуола, ацетона и этилацетата в присутствии катализатора 0.1 мас. % Pd/Ce0.5Mn0.5O1.5/сотовый кордиерит составила 200, 220 и 220°C соответственно. Катализаторы с покрытием из Ce0.5Mn0.5O1.5 на кордиеритовых сотах характеризуются более высокой дисперсностью PdO и каталитической активностью в реакциях полного окисления толуола, ацетона и этилацетата по сравнению с катализаторами без покрытия из Ce0.5Mn0.5O1.5.

ДАВЫДОВ П.Е., ДЕМЕНТЬЕВА О.С., ЕЛИСЕЕВ О.Л., КАЗАКОВ А.В., ЛАПИДУС А.Л., ЦАПКИНА М.В. — 2013 г.

Изучено промотирование нанесенных кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 щелочными металлами. Катализаторы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, кислородного титрования и температурно-программируемой десорбции (ТПД) СО. Каталитические испытания показали, что введение щелочных промоторов повышает селективность по высшим углеводородам, снижает селективность по метану, а также повышает содержание олефинов в бензиновой фракции продуктов. Промотирующий эффект зависит от метода приготовления катализатора. Методом ТПД СО показано, что наибольшее количество СО адсорбируется на поверхности промотированного калием катализатора, при этом прочность связывания СО на этом катализаторе максимальная. Данные ТПД СО соответствуют наивысшей селективности кобальт-калиевого катализатора в отношении образования высших углеводородов.

БОРИСОВ И.М., МОСКВИТИНА Е.Г., ПЕРКЕЛЬ А.Л., ПУЧКОВ С.В. — 2013 г.

Методом селективного ингибирования с применением нитробензола определена константа равновесия K2 диссоциации 1-гидроксициклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидропероксильный радикал при инициированном пероксидом кумила окислении циклогексанола, она равна (1.6 ± 0.2) ? 10-4 моль/л (373 К, орто-дихлорбензол).

КОЛЕСОВ С.В., МЕДВЕДЕВА Н.А., САФИУЛЛИН Р.Л., ЮМАГУЛОВА Р.Х., ЯКУПОВА Л.Р. — 2013 г.

На примере модельной реакции инициированного азо-изобутиронитрилом и пероксидом бензоила окисления 1,4-диоксана и стирола изучена антирадикальная активность фуллерена С60. Определены эффективные константы скорости реакций пероксильных радикалов с фуллереном С60 (k7) и стехиометрический коэффициент ингибирования (fэф) в атмосфере воздуха (PO2 = 0.21 атм) и кислорода (PO2 = 1 атм). Скорость жидкофазного окисления 1,4-диоксана не зависит от PO2 эффективная константа скорости ингибирования k7 = (2.4 ± 0.2) ? 104 л моль-1 с-1. Обрыв цепей окисления стирола происходит при взаимодействии С60 как с пероксильными (k7 = (1.2 ± 0.1) ? 103 л моль-1 с-1), так и с алкильными (k8 = 1.07 ? 107 л моль-1 с-1) радикалами.

ДЕНИСОВ Е.Т., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2013 г.

Проведен теоретический анализ двух вариантов реакции радикалов с карбоксильной группой карбоновых кислот: RO + RiCOOH ROOH + RiCO и RO + RiCOOH ROOH + R + CO2. Методом пересекающихся парабол показано, что протекание реакции через образование промежуточного карбоксильного радикала должно происходить намного медленнее, чем это наблюдается на опыте. Квантово-химический расчет, выполненный методом функционала плотности с неэмпирическим функционалом РВЕ, показал, что реакции метильного радикала c карбоксильными группами уксусной, масляной и винилуксусной кислот включают согласованный отрыв H и разрыв С–C-связи. В рамках модели пересекающихся парабол создан алгоритм, позволяющий вычислять энергию активации и константу скорости реакций типа X. + RiCOOH XH + CO2 + R , где X = R., RO., RO , HO., ArO., Ar2N. и H..

ЛАБКО В.С., ПАРХОМЧУК Е.В., РУДИНА Н.А., САШКИНА К.А., СЕМЕЙКИНА В.С. — 2013 г.

Цеолит h-FeZSM-5 с иерархической системой микро/макропор синтезирован в присутствии темплата на основе плотно упакованных полистирольных сфер, традиционный цеолит FeZSM-5 получен в отсутствие темплата. Полученные образцы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Стенки макропор иерархического цеолита состоят из нанокристаллов ZSM-5 и аморфных глобул SiO2. Иерархический цеолит отличается от традиционного высокими значениями площади поверхности, рассчитанной методом БЭТ (472 м2/г), внешней поверхности (245 м2/г) и общего объема пор (0.6 см3/г). Проведено сравнение каталитических свойств иерархического цеолитa h-FeZSM-5 и обычного цеолита FeZSM-5 в реакциях разложения H2O2 и окисления низко- и высокомолекулярных соединений пероксидом водорода при 25°C. Показано, что иерархический цеолит h-FeZSM-5 обладает высокой эффективностью в окислении крупных молекул.

АБРАМОВ С.К., АЗАТЯН В.В., ПРОКОПЕНКО В.М., РАТНИКОВ В.И., ТУНИК Ю.В. — 2013 г.

Показано, что малые присадки пропана эффективно ингибируют детонацию водородо-воздушных смесей при атмосферном давлении. Контролируемое варьирование величины добавки позволяет разрушить стационарную детонационную волну на заданном расстоянии от места ее возникновения, а также регулировать в определенных пределах ее скорость. Это является показателем разветвлено-цепного характера реакции горения в режиме детонации. Пропан по эффективности воздействия на детонацию практически не уступает пропилену и, благодаря своей более низкой стоимости и большей доступности, предпочтительнее в качестве средства предотвращения взрыва и детонации водородо-воздушных смесей.

БАТЫРШИН Н.Н., НУРУЛЛИНА Н.М., ХАРЛАМПИДИ Х.Э. — 2013 г.

Исследовано разложение гидропероксида кумила в среде хлорбензола в присутствии 2-этилгексаноатов магния, цинка, кадмия и ртути. Установлено и кинетически доказано, что распаду предшествует образование промежуточного комплекса гидропероксид–катализатор, определены термодинамические параметры комплексообразования. Показано, что каталитическая активность указанных соединений коррелирует с потенциалом ионизации металла.

САЛАНОВ А.Н., СУПРУН Е.А. — 2013 г.

Методом температурно-программированной десорбции исследовано растворение кислорода в поликристаллическом палладии Pd(poly) при давлениях О2 (PO2) от 0.1 до 100 Па и температуре 600 К. Установлено, что процесс растворения в этих условиях включает хемосорбцию О2 на поверхности оксидной пленки, внедрение атомов Оадс под слой оксида и их диффузию в приповерхностные слои палладия. В процессе хемосорбции на поверхности оксидной пленки формируется структура, которая обеспечивает увеличение покрытия поверхности атомами Оадс с ростом PO2. Это способствует проникновению Оадс сквозь оксидную пленку и увеличивает количество поглощенного кислорода. Покрытие поверхности атомами Оадс, рассчитанное по уравнению Ленгмюра при энергии активации десорбции О2 Eдес = 125 кДж/моль, коррелирует с числом поглощенных монослоев кислорода (n). При n 1 поглощение кислорода в Pd(poly) происходит в результате диффузии атомов О в решетке палладия. После накопления в приповерхностных слоях палладия 14–18 монослоев кислорода его поглощение практически перестает зависеть от PO2. Таким образом, ускорение растворения кислорода в палладии связано с формированием поверхностной оксидной пленки и увеличением покрытия поверхности этой пленки атомами Оадс, что облегчает внедрение атомов Оадс в приповерхностные слои палладия.

КРИСЮК Б.Э., МАЙОРОВ А.В., МАМИН Э.А., ПОПОВ А.А. — 2013 г.

С использованием базисных наборов 6-31+G** и aug-cc-pvDz выполнены расчеты ab initio (MP2, CASSCF, MRMP2) и DFT (B3LYP) реакционной способности деформированной С=С-связи молекул 1,1-дихлорэтилена и 1-хлорэтилена в реакции с озоном. Исследованы механизмы согласованного и несогласованного присоединения. Деформацию ( ) вводили в задачу, варьируя длину С=С-связи и задавая ее как неоптимизируемую координату. Результаты проанализированы с использованием разработанного ранее подхода, который позволяет на основе расчетных данных выводить в аналитическом виде зависимость энергии активации Ea от силы воздействия на реакционный центр и связывать изменение Ea при деформации с длиной и жесткостью исходного и переходного состояний.

БОРОНИН А.И., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., КИБИС Л.С., КОЩЕЕВ С.В., СВИНЦИЦКИЙ Д.А., СТАДНИЧЕНКО А.И. — 2013 г.

Окисленные кластеры меди размером 2–5 нм были получены распылением медной проволоки высокочастотным разрядом в атмосфере кислорода. В зависимости от длительности напыления на поверхности подложки формировались изолированные кластеры CuO или, при длительном напылении, их агломераты. Методом фотоэлектронной спектроскопии были изучены термическая стабильность окисленных наночастиц в вакууме и их реакционная способность по отношению к CO в зависимости от времени напыления. Исходные кластеры проявляли низкую реакционную способность (10-7 10-9), но их активация посредством восстановления и последующего реокисления в среде кислорода значительно увеличивала ее (до 10-5), что объясняется появлением на поверхности слабозаряженных кислородных форм. Проведено сопоставление реакционных свойств кластеров CuO и других изученных ранее медьоксидных модельных нанообъектов.

КОЗЛОВА Е.С., НЕПОМНЯЩИХ Ю.В., ПЕРКЕЛЬ А.Л., ПУЧКОВ С.В. — 2013 г.

Изучены кинетика поглощения кислорода и состав продуктов окисления циклогексанона при инициированном азодиизобутиронитрилом окислении циклогексанона в присутствии трет-бутилгидропероксида (метод Говарда–Ингольда). Определены парциальные константы скорости реакции взаимодействия трет-бутилпероксирадикала с С–Н-связями циклогексанона и 1-трет-бутилпероксициклогексанола при 333 К. Карбонильная функциональная группа циклогексанона активирует С–Н-связи в положениях 2 и 6 ( ) и дезактивирует С–Н-связи в положениях 3 и 5 ( ) по сравнению с С–Н-связями в положении 4 ( ), реакционная способность которых близка к реакционной способности метиленовых С–Н-связей циклогексана. Оценка совместного влияния гидрокси- и трет-бутилпероксигрупп в 1-трет-бутилпероксициклогексаноле приводит к выводу о значительной дезактивации С–Н-связей в положениях 2 и 6 ( ) и, в меньшей степени, в положениях 3 и 5 ( ).

ДАНИЛЕВИЧ Е.В., КОЛТУНОВ К.Ю., СОБОЛЕВ В.И. — 2013 г.

Проведено сравнение каталитических свойств образца 20% V2O5/TiO2 и его производного – 12% V2O5/TiO2, полученного обработкой катализатора азотной кислотой и не содержащего массивной формы V2O5. Несмотря на значительное различие в содержании ванадия, активность обоих образцов в процессе газофазного аэробного окисления этанола в ацетальдегид и уксусную кислоту оказалась одинаковой. Выдвинуто предположение о том, что преимущественный вклад в каталитическую активность вносит монослой оксида ванадия на поверхности TiO2.

АБРАМОВ С.К., АЗАТЯН В.В., ПРОКОПЕНКО В.М., РАТНИКОВ В.И., ТУНИК Ю.В. — 2013 г.

DOI: 10.7868/S0453881113060026 Список литературы

НЕВСКАЯ С.М., УДАЛОВА О.В., ШИЛИНА М.И. — 2013 г.

Показано, что биметаллические катализаторы, полученные путем последовательного модифицирования высококремнистых цеолитов ZSM-5 солями кобальта и алюминия, по-разному проявляют себя в жидкофазной и газофазной реакциях превращения высших алканов в условиях средних температур (130–190°C). В обоих случаях обнаруживается синергизм в действии переходного металла и иммобилизованного на поверхности хлорида алюминия. В жидкофазных реакциях с участием н-гептана и н-додекана биметаллические системы более чем на порядок превосходят по активности водородную форму исходного цеолита. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения зарегистрированы новые центры адсорбции и катализа, возникающие при совместном введении в цеолит модифицирующих добавок. В частности, появляются новые состояния кобальта, в которых атомы переходного металла координированы с атомами алюминия через атомы хлора или кислорода. Показано, что превращение алканов на модифицированных цеолитах в жидкой фазе по карбокатионному механизму маловероятно.

БОРОНИН А.И., ВОДЯНКИНА О.В., ИЗААК Т.И., КИБИС Л.С., МАРТЫНОВА Д.О., СЛАВИНСКАЯ Е.М., СТОНКУС О.А. — 2013 г.

На основе блочного пористого диоксида кремния с размером пор 30–50 нм и удельной поверхностью 99 м2/г были синтезированы композиты Ag/SiO2. Частицы серебра вводили в поры носителя посредством его пропитки раствором аммиачного комплекса серебра с последующим восстановлением водородом. Жидкофазное восстановление ионов серебра в порах проводили в отсутствие стабилизаторов, используя в качестве восстановителя этиленгликоль (полиольный метод) или формамид. Применявшаяся методика приготовления композитов позволяла варьировать размер частиц серебра. Наибольший размер, практически сравнимый с размером пор, достигался при использовании формамида. Каталитическая активность композитов Ag/SiO2 была исследована в реакции окисления СО. Установлено, что значительной низкотемпературной активностью обладают катализаторы, полученные при восстановлении ионов Ag+ формамидом. Обязательным условием проявления низкотемпературной активности является окислительно-восстановительная обработка, в процессе которой размер частиц серебра значительно уменьшается.

ЛЯНЬ C. — 2013 г.

Сополимеризацией олигомеров кислотной ионной жидкости с резорцин-формальдегидной смолой получена новая твердая полимерная ионная жидкость (ПИЖ) со свойствами кислоты. Установлено, что ПИЖ очень эффективна в реакциях ацетализации (средний выход продуктов превышает 99.0%). Методика синтеза отличается простотой, реакции протекают в одну стадию. Развитая гидрофобная удельная поверхность, высокая каталитическая активность и стабильность обуславливают перспективы использования ПИЖ в экологически безопасных химических процессах.