научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

ГОЛОВАНОВ А.А., ЛЕВШЕНКОВ М.В., ПИСАРЕВА В.С. — 2013 г.

Изучена кинетика этерификации трет-бутанола алифатическими спиртами на сульфокатионитах: гелевом КУ-2?8 и макропористом КУ-23. Установлен первый порядок реакции по трет-бутанолу и -SO3H-группам катализатора. Наблюдаемая энергия активации процесса на КУ-2?8 составляет 60–95 кДж/моль. Показано, что этерификация трет-бутанола на КУ-2?8 протекает в поверхностном слое. Реакционная способность первичных спиртов, вводимых в реакцию с трет-бутанолом, увеличивается с ростом их молекулярной массы (С2 С5). Скорость реакции с вторичными спиртами ниже, чем с первичными.

ДУБОВИЦКИЙ В.А., ЗАХАРОВ В.В., КОРСУНСКИЙ Б.Л. — 2013 г.

Предложена полихронная математическая модель в форме интегрального уравнения первого рода для описания автокаталитических полиморфных превращений произвольного порядка в молекулярных кристаллах произвольного порядка. Модель связывает наблюдаемое теплопоглощение с функцией распределения объема кристаллического вещества по концентрациям исходной и конечной модификаций. Вычислена энергия активации полиморфного превращения. Решена обратная задача восстановления функции распределения по экспериментальным данным, продемонстрировано хорошее качественное и количественное согласие предложенной модели с результатами калориметрических экспериментов.

ГОРДИЕНКО Ю.А., ЛОМОНОСОВ В.И., СИНЕВ М.Ю. — 2013 г.

Исследована кинетика окислительной конденсации метана (ОКМ) в присутствии катализаторов La/MgO и NaWMn/SiO2 в реакторе проточного типа при малых конверсиях реагентов. Показано, что, несмотря на различие в составе и свойствах исследуемых катализаторов, в обоих случаях кинетические закономерности образования этана из метана и этилена из этана могут быть описаны в рамках окислительно-восстановительной модели Марса–ван-Кревелена. Закономерности побочных реакций, ведущих к образованию оксидов углерода, отличаются от закономерностей целевых реакций превращения метана в этан и этана в этилен. Для каждого катализатора определены кинетические параметры, необходимые для численного моделирования процесса ОКМ.

БАРАБАНОВ А.А., ЗАХАРОВ В.А., МАЦЬКО М.А., СЕМИКОЛЕНОВА Н.В. — 2013 г.

Методом ингибирования радиоактивным оксидом углерода 14 полимеризации этилена на гомогенных комплексах LCoCl2 и LVCl3 (L = 2,6-(2,6-R2C6H3N =CMe)2C5H3N; R = Me, Et, tBu) в присутствии активатора метилалюмооксана (МАО) определены число активных центров Ср в этих комплексах и константы скорости роста цепи kр. Для исследованных систем значительная доля исходного комплекса (до 70%) трансформируется в активные центры полимеризации. Катализаторы на основе комплексов кобальта являются моноцентровыми, константа kр в этих системах не зависит от объема заместителя R в лиганде и при 35°С составляет (2.4–3.5) ? 103 л моль-1 с-1. Резкое увеличение молекулярной массы полимера, который образуется на комплексе с трет-бутильным заместителем в арильных кольцах лиганда, по сравнению с продуктом, формирующимся на комплексе с метильным заместителем, обусловлено существенным (в 11 раз) уменьшением константы скорости переноса цепи с мономером. В комплексах ванадия на начальном этапе реакции (до 5 мин) присутствуют активные центры только одного типа, для которых при 35°С kр = 2.6 ? 103 л моль-1 с-1. При увеличении времени полимеризации до 20 мин в ванадиевых системах появляются новые, существенно менее реакционноспособные центры, на которых образуется высокомолекулярный полиэтилен. Показано, что число активных центров Ср в системах 2,5-tBu2LCoCl2 и 2,6-Et2LVCl3 с активатором МАО при повышении температуры полимеризации в диапазоне 25–60°С увеличивается. Рассчитаны энергии активации реакции роста цепи (Eр). Для комплекса 2,5-tBu2LCoCl2 величина Eр составляет 4.5 ккал/моль. Предполагается, что при полимеризации этилена на комплексе 2,6-Et2LVCl3 образуются так называемые “спящие” центры, доля которых растет при понижении температуры полимеризации. Вероятно, образованием этих “спящих” центров объясняется аномально высокая величина Eр = 14.2 ккал/моль для ванадиевой системы.

ВДОВИН Ю.А., ЛУКИН М.В., ПРОЗОРОВ Д.А., УЛИТИН М.В. — 2013 г.

Изучена кинетика жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на скелетных никелевых катализаторах, подвергнутых контролируемой дезактивации растворами сульфида натрия. Впервые проведено систематическое исследование возможности восстановления активности частично дезактивированного скелетного никеля и показана возможность регулирования его активности в реакциях жидкофазной гидрогенизации путем введения в систему малых количеств каталитического яда.

ГАРИФУЛЛИНА Г.Г., ГЕРЧИКОВ А.Я., СПИВАК С.И., ТИХОНОВА М.В. — 2013 г.

Предложен программный комплекс для решения обратной задачи химической кинетики в реакциях ингибированного окисления органических соединений, разработанный на примере модельной реакции ингибированного окисления н-декана.

ГЕРАСИМОВ Е.Ю., ДОВЛИТОВА Л.С., ИВАНОВ Д.В., ИСУПОВА Л.А., ЛИТВАК Г.С., НАДЕЕВ А.Н., САПУТИНА Н.Ф., СУТОРМИНА Е.Ф., ЯКОВЛЕВА И.С. — 2013 г.

Исследована возможность синтеза оксидов со структурой перовскита LaMO3 (M = Mn, Co, Fe) путем СВЧ-обработки кристаллогидратов нитратных солей. Установлено, что на стадии микроволновой обработки кристаллогидратов формируются оксиды со структурой перовскита, однако образующийся продукт не является однофазным. Для получения однофазного оксида в случае, когда M = Mn, требуется дополнительная термическая обработка продукта СВЧ-синтеза при температурах 600–900°С в течение 5 ч. Если M = Co или Fe, в образцах, помимо перовскита, содержатся значительные количества простых оксидов La2О3 и Fe2O3 либо Со3О4. Полученные образцы исследованы в модельных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. По сравнению с образцами, полученными другими методами, они обладают более высокой удельной поверхностью и проявляют большую активность.

ЖИДОМИРОВ Г.M., КАЗАНСКИЙ В.Б., СУББОТИН А.Н., СУББОТИНА И.Р. — 2013 г.

Интерес к адсорбции воды на катионзамещенных цеолитах связан с возможностью протекания реакции Mn+ (H2O) + [Si O Al]-1 MOH(n- 1)+ + Si–O(H)–Al (М – металл, n = 1–3), в результате которой катионзамещенные цеолиты могут проявлять бренстедовскую кислотную активность. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения изучена молекулярная адсорбция воды на цеолите Zn/ZSM-5 при комнатной температуре и последующая гетеролитическая диссоциация адсорбированной воды при повышении температуры. Для теоретического моделирования этих процессов рассмотрены три различные фрагмента решетки цеолита ZSM-5, соответствующие возможным вариантам структуры ионной позиции замещающего катиона. Методом DFT выполнен расчет молекулярной и диссоциативной адсорбции молекул H2O на замещающих катионах Zn2+. Обнаружены два пути диссоциации адсорбированных молекул H2O – эндо- и экзотермический – и показано, что пространственное разделение двух решеточных ионов Al в катионной позиции Zn2+ оказывает существенное влияние на энергетику адсорбции.

БОРОНИН А.И., БУЛАВЧЕНКО О.А., ГУЛЯЕВ Р.В., ДАНИЛОВА И.Г., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ИВАНОВА А.С., СЛАВИНСКАЯ Е.М., СТОНКУС О.А., ЦЫБУЛЯ С.В. — 2013 г.

Композиции на основе (Mn1 - xMx)О2 (М = Co, Pd), полученные в гидротермальных условиях и высушенные при 80°С, охарактеризованы методами РФА, ЭСДО, ЭМ, РФЭС, адсорбции и испытаны в реакции окисления СО в режиме ТПР СО + O2 и в изотермических условиях при комнатной температуре в отсутствие и в присутствии паров воды. Показано, что синтезированные образцы имеют туннельную структуру криптомелана независимо от природы и доли промотирующей добавки, их удельная поверхность составляет 110–120 м2/г. MnO2 однороден по морфологии, введение кобальта или палладия приводит к нарушению этой однородности и появлению более и менее окристаллизованных агрегатов различного размера. В композиции (Mn,Pd)O2 помимо оксидной фазы на основе MnO2 появляется контактирующий с ней металлический Pd, средний размер частиц которого не превышает 12 нм. Начальная активность образцов в реакции окисления СО, которую оценивали по температуре достижения 10%-ной конверсии СО, возрастает в ряду MnO2 (100°C) < (Mn,Co)O2 (98°C) < (Mn,Co,Pd)O2 (23°C) < (Mn,Pd)O2 (–12°C). Высокая активность (Mn,Pd)O2 обусловлена наличием на поверхности двух состояний палладия: окисленного (фаза взаимодействия) и металлического (кластеры Pd); последние диспергированы преимущественно в матрице MnO2. Этот катализатор эффективен в реакции окисления СО даже при комнатной температуре при отсутствии паров воды в реакционной смеси и не активен при их наличии. Показано, что присутствие паров воды приводит к частичному восстановлению ионов Mn4+ и увеличению доли металлических кластеров палладия.

ЛЯНЬ С., У С., ЧЭН Ю., ЯН Ц. — 2013 г.

Синтезирована твердая кислота с бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами исходя из резорцин-формальдегидной смолы, гидроксиэтилсульфоновой кислоты и гидроксиэтилсульфоната меди. Показано, что новая твердая кислота весьма активна в синтезе биодизеля (выход >99%) из рапсового масла с высоким содержанием воды, причем в биодизель эффективно превращаются как свободная жирная кислота, так и триглицерид. Регулярная сферическая структура, низкая стоимость, высокая кислотность и каталитическая активность обеспечивают перспективность применения синтезированной кислоты в экологически безопасных химических процессах.

ЛАРИЧЕВ Ю.В., ТУЗИКОВ Ф.В. — 2013 г.

Предложена новая методика контрастирования для исследования нанесенных катализаторов и функциональных материалов методом малоуглового рассеяния. Основным преимуществом по сравнению с ранее известными аналогами является использование новых контрастеров, обладающих весьма низким поглощением рентгеновского излучения при относительно высокой плотности. С помощью новой методики был изучен ряд нанесенных катализаторов и показано практически полное совпадение распределений нанесенных частиц металла по размерам с данными просвечивающей электронной микроскопии. Применение новой методики контрастирования на типичном малоугловом дифрактометре позволяет получать распределение частиц металла по размерам в нанесенных катализаторах при содержании в них благородного металла на уровне до 0.1 вес. %.

СУНЬ СУЙДУН, ЦЗЕН МИНЬФЭН, ЦИ ЧЕНЬЦЗЕ, ЧЖАН СЯНЬМАНЬ — 2013 г.

Предложен новый экологически безопасный гетерогенный катализатор, который получают путем влажной пропитки микросфер высокопористого хитозана (PCMS) соединением меди(I). Новый катализатор CuI/PCMS, не содержащий дополнительных лигандов, значительно активнее в реакциях Хека, чем гомогенные катализаторы на основе CuI. Кроме того, реакция протекает в значительно более мягких условиях, чем на аналогичных медных катализаторах реакций кросс-сочетания, описанных в литературе. PCMS оказался превосходным твердым носителем, который содержит уникальные функциональные группы, образующие хелатные комплексы с медью(I) и повышающие ее каталитическую активность.

ЕРМАКОВ А.Н., ЛАРИН И.К. — 2013 г.

Проведен анализ динамики процесса кислородного окисления диоксида серы в тропосферных облаках в ночное время суток. Показано, что осуществление данного процесса с участием свободных радикалов в решающей степени обусловлено захватом из газа “ночных” радикалов NO3. Впервые обнаружены размерные эффекты в химических реакциях с участием “ночного” NO3.

ЛОТНИК С.В., ХАМИДУЛЛИНА Л.А. — 2013 г.

Исследована кинетика хемилюминесценции (ХЛ) в реакции окисления U(IV) кислородом воздуха в водных растворах HClO4. Выход ХЛ ( хл, Эйнштейн/моль U(IV)) составляет 1.4 ? 10-8. Сделан вывод, что элементарным актом генерации эмиттера ХЛ – электронно-возбужденного иона уранила *(UO ) – является перенос электрона от иона ураноила UO к окислителю – радикалу .. Показано, что ионы Ag+ тушат, а ионы Cu2+ усиливают ХЛ.

Е У., ЛИНСИ У., СЮЭЧЖЕНЬ ЛЯНЬ — 2013 г.

Путем однореакторной карбонизации гидроксиэтилсульфоновой кислоты, глюкозы и триэтилортосилана синтезирована новая твердая кислота на основе углерод-кремнеземного композита. Кислотность нового катализатора (2.1 ммоль/г) значительно выше, чем у традиционных твердых кислот, таких как Нафион и Амберлист-15 (0.8 ммоль/г). Каталитическая активность твердой кислоты исследована в ацетилировании и димеризации -метилстирола. Новая твердая кислота оказалась очень эффективным катализатором реакций кислотного типа, протекающих с участием как гидрофильных, так и гидрофобных молекул. Благодаря высокой кислотности и каталитической активности, новые твердые кислоты на основе углерод-кремнеземного композита, могут найти применение в процессах “зеленой химии”.

КОЩЕЕВ С.В., КУЗНЕЦОВА Л.И., КУЗНЕЦОВА Н.И., ТРЕБУШАТ Д.В. — 2013 г.

Реакция окисления бутадиена-1,3 на гетерогенных катализаторах Pd/C и Pd–Te/C протекает в среде полярных органических растворителей, содержащих воду, при температуре 100°С и парциальном давлении PO2 = 4 атм. При окислении на Pd-катализаторе среди трех основных продуктов окисления преобладает кротоновый альдегид. Введение в состав катализатора Te увеличивает долю метилвинилкетона, а в наименьшем количестве во всех случаях образуется фуран. Методом РФЭС показано, что активные компоненты катализаторов могут находиться в частично окисленном состоянии, особенно после хранения образцов на воздухе. Дополнительная обработка водородом приводит к почти полному восстановлению активных компонентов до металлов и повышает активность катализаторов. Предполагается, что окисление бутадиена-1,3 на Pd-катализаторах протекает через активацию молекулярного кислорода на центрах Pd0, а в дальнейших превращениях участвуют окисленные палладий и теллур.

ЗИРКА А.А., ПЕТРОВ Р.В., РЕШЕТНИКОВ С.И. — 2013 г.

Исследована регенерация закоксованного катализатора газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан (хладон-125) при температурах 370–420°С и атмосферном давлении. Параметры математической модели горения кокса (константа скорости и энергия активации) были определены на основании экспериментальных данных, полученных в лабораторном реакторе, и результатов термического анализа. Полученные данные являются основой для оптимизации процесса регенерации катализатора в промышленном реакторе.

АКИМОВ А.А., НЕПОМНЯЩИХ Ю.В., ПЕРКЕЛЬ А.Л., ПУЧКОВ С.В. — 2013 г.

Изучена кинетика поглощения кислорода в условиях инициированного азодиизобутиронитрилом окисления 2-гидроксициклогексанона (RCH(OH)C(O)R) при 323 К (растворитель хлорбензол, [RCH(OH)C(O)R] = 0.15–1.30 моль/л, скорость инициирования wi = 0.016–0.473 моль л-1 с-1). Путем решения обратной кинетической задачи с использованием всего массива данных, полученных при варьировании [RCH(OH)C(O)R] и wi, определены эффективные значения параметра окисляемости kp,(2kt,)-0.5, а по его зависимости от концентрации субстрата найдены константы скорости стадий роста и обрыва цепей, а также константа равновесия реакции присоединения гидроксипероксильного радикала к кетоспирту. Рассчитана константа скорости бимолекулярной реакции зарождения цепей (k0 = 9.7 ? 10-7 л моль-1 с-1). Отношение констант скорости квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (k /k ) увеличивается с ростом [RCH(OH)C(O)R], достигает максимума при концентрации 0.8 моль/л, а затем снижается. Показано, что это явление связано с изменением соотношения в реакционной среде радикалов двух типов – гидропероксильного и органического (1-гидрокси-2-оксоциклогексилпероксильного или 1,2-дигидрокси-1-циклогексилпероксильного).

ВОЛНИНА Э.А., ЕЖОВ А.А., ИВАНОВ В.К., КИПНИС М.А. — 2013 г.

Методом пропитки носителей Al2O3 и CeO2 Al2O3 водным раствором HAuCl4 с последующей сушкой, обработкой аммиачной водой для удаления остатков хлора и окончательной сушкой при 90°С синтезированы предшественники катализаторов с содержанием 1% Au. На активированных катализаторах изучено окисление СО в газе состава (об. %): О2 – , СО – , Н2 – 60, N2 – баланс. В ряде экспериментов в газовую смесь добавляли до 18 об. % воды. Изучена активация прекурсоров исходным газом. Обнаружено, что длительное хранение прекурсора на воздухе приводит к затруднению его активации. Активированный газовой смесью катализатор 1%Au/Al2O3 стабильно работает в селективном окислении СО при комнатной температуре с протеканием реакции в режиме воспламенения поверхности катализатора (“горячая зона” на входе в слой) при трехкратном изменении расхода сырьевого газа. Изучено влияние присутствия дополнительного СО2 (до 39 об. %) на окисление Н2: активность катализатора снижается. Поскольку реакция восстановления СО2 до СО не протекает, эффект может быть связан с адсорбцией СО2 на золоте. На примере 1%Au/CeO2 Al2O3 изучено влияние добавления к сырьевому газу паров воды. Зафиксированы экзо-/эндо-эффекты при подаче и отключении подачи водяного пара, связанные с адсорбцией/десорбцией воды на поверхности катализатора при температуре слоя 100–150°С. Отмечено, что до определенного уровня добавка водяного пара положительно влияет на селективность (снижает остаточное содержание СО). Граничное содержание воды, при котором эффект становится отрицательным, зависит от температуры слоя катализатора. Чем выше температура слоя, тем большее количество воды может быть добавлено до проявления отрицательного эффекта.

ВОЛНИНА Э.А., КИПНИС М.А. — 2013 г.

Представлены результаты начального этапа исследования впервые обнаруженных осцилляций в реакции окисления водорода на нанесенном рутениевом катализаторе.