научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

КРАШЕНИННИКОВ В.Г., КУДИНОВА О.И., ЛАДЫГИНА Т.А., НОВОКШОНОВА Л.А., ПЕТРОВ Э.С., РЫБАКОВА Л.Ф., САМОЙЛЕНКО А.А. — 2013 г.

Исследован процесс полимеризации бутена-1 на катализаторе TiCl4/MgCl2 (ТМК) с применением в качестве новых внешних доноров замещенных оксидов фосфинов RnP(O)(CH2OR’)3 - n (R = алкил, R = метил или ацил, n = 0–2). Электронодонорные (координирующие) центры в этих соединениях представлены фосфорильной группой (P=O) и атомами кислорода в заместителях при атоме фосфора. Изучены зависимость активности ТМК в реакции полимеризации бутена-1 от природы заместителей в оксидах фосфинов, микроструктура, степень кристалличности, молекулярная масса и деформационно-прочностные характеристики синтезируемого полибутена-1, а также влияние водорода на эти параметры. Наибольшую эффективность проявил внешний донор Me2P(O)CH2OAc.

ИСМАГИЛОВ З.Р., ИСМАГИЛОВ И.З., КЕРЖЕНЦЕВ М.А., МАТУС Е.В., ОХЛОПКОВА Л.Б. — 2013 г.

С целью создания эффективных катализаторов селективного гидрирования органических субстратов, разработана методика синтеза и получены образцы тонкопленочных Pt Sn/TiO2-материалов, отличающиеся высокой дисперсностью и узким распределением биметаллических частиц в мезопористой матрице диоксида титана. С применением комплекса физико-химических методов (низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофазовый анализ, термический анализ, просвечивающая электронная микроскопия) исследованы закономерности формирования и свойства поверхности мезопористых Pt Sn/TiO2-материалов в виде порошка, покрытий на поверхности кварцевых капилляров и пластин. На основе данных по влиянию состава золя и температуры прокаливания на текстурные свойства TiO2 определен оптимальный состав золя (1 Ti(O iPr)4 : 0.009 F127 : 0.13 HNO3 : 1.3 H2O : 25 C2H5OH) и условия термообработки (прокаливание при 673 K, ступенчатый подъем температуры), обеспечивающие формирование мезопористого покрытия с удельной поверхностью 130 м2/г и средним диаметром пор 5.4 нм. Установлено, что регулирование содержания металлов (0.5–4 вес. %), среднего размера частиц (1.0–3.5 нм) и распределения частиц по размерам в Pt Sn/TiO2 материалах достигается, главным образом, варьированием природы растворителя, концентрации Pt–Sn-карбонильных комплексов и продолжительности адсорбции, а регулирование электронного состояния металлов – путем изменения условий термообработки. В окислительной среде Pt–Sn-карбонильные комплексы разлагаются с образованием двухфазной системы (Pt° и SnO2). Tермообработка в вакууме, инертной или восстановительной среде приводит к образованию биметаллических фаз (PtSn и Pt3Sn), состав которых регулируется составом газовой среды и температурой прокаливания.

БЕЛЫХ Л.Б., РАТОВСКИЙ Г.В., РОХИН А.В., СОРОКА О.Г., ТИТОВА Ю.Ю., ШМИДТ Ф.К. — 2013 г.

Изучено влияние состава каталитических систем на основе Со(асас)2 и третичных фосфинов на активность и производительность кобальтовых катализаторов в процессе сопряженного гидрирования алкенов и аренов. Показано, что данный процесс протекает в присутствии кобальтовых катализаторов, сформированных под действием не только алюминийорганических соединений, но и трет-бутоксипроизводных комплексных гидридов алюминия. Методами ЯМР и ИК-спектроскопии установлено, что в результате взаимодействия компонентов каталитических систем образуются моно- и/или тригидридные фосфиновые комплексы кобальта, состав которых зависит от природы восстановителя и газовой атмосферы. Выдвинута гипотеза о гомогенном характере данного процесса и предложены наиболее вероятные схемы механизма реакции, согласно которым кинетическое сопряжение гидрирования алкенов (алкадиенов) с аренами обусловлено протеканием реакции через -алкильный или -алкенильный комплекс кобальта с двумя фосфорсодержащими лигандами.

БАДАМШИНА Э.Р., ДЖАЛМУХАНОВА А.C., КОМРАТОВА В.В., ЛОДЫГИНА В.П. — 2013 г.

Исследовано обменное взаимодействие фенил-N-фенилуретана с аминами различного строения и природы в среде орто-дихлорбензола. В отсутствие катализатора и протонодонорных соединений мономолекулярная реакция расщепления фенил-N-фенилуретана до изоцианата и спирта начинает идти с заметной скоростью при 250°С. Изученные обменные реакции в интервале температур 60–80°С протекают по пути прямого обмена между уретаном и протонодонорным соединением и вплоть до глубоких степеней превращения (практически до полного израсходования уретана) имеют второй порядок. Найдены энергии активации и наблюдаемые константы скорости обменных реакций фенил-N-фенилуретана с различными аминами. Полученные результаты объясняются влиянием на кинетические параметры исследуемых реакций природы и строения аминов, их нуклеофильности, стерической доступности аминогруппы, а также молекулярной организации раствора.

КУРИГАНОВА А.Б., ЛЕОНТЬЕВ И.Н., ЛЕОНТЬЕВА Д.В., МИХЕЙКИН А.С., СМИРНОВА Н.В. — 2013 г.

Исследованы структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt–Ni/C, полученных путем электрохимического диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока в растворе NaOH. Методами рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии показано, что синтезированные катализаторы Pt/C содержат частицы активного компонента со средним размером D111 = 10.6 нм преимущественно кубической формы. При диспергировании сплава Pt3Ni получен катализатор Pt–Ni/C, содержащий частицы металлической фазы стехиометрического состава Pt3Ni (D111 = 9.6 нм), а также частицы PtхNi (х > 3), обогащенные платиной (D111 = 8.1 нм). Синтезированные катализаторы обладают высокой электрокаталитической активностью и стабильностью в реакции окисления метанола. Исследованы характеристики этих катализаторов в качестве анодов в составе мембранно-электронного блока водородно-воздушного твердополимерного топливного элемента.

ЛЕБУХОВА Н.В., УСТИНОВ А.Ю., ЧИГРИН П.Г. — 2013 г.

Исследован процесс каталитического горения сажи в присутствии СuMoO4 при 350–420°С. Отмечена неаддитивность вкладов отдельных стадий восстановления и реокисления катализатора в суммарный тепловой эффект процесса, что указывает на появление в ходе окислительно-восстановительных реакций промежуточных соединений, обладающих собственной каталитической активностью. Показано, что восстановление катализатора углеродом приводит к образованию на его поверхности молибдатов одновалентной меди Cu6Mo5O18 и Cu4Mo5O17. Реокисление восстановленных фаз сопровождается выделением Cu2O и МоО3 с последующим формированием активной фазы Cu4 - xMo3O12, способной инициировать каталитическое горение сажи.

ГИМРАНОВА Р.Ф., ЖИЛЬЦОВА Е.П., ЗАХАРОВА Л.Я., ЛУКАШЕНКО С.С., ПАШИРОВА Т.Н., ХАРЛАМПИДИ Х.Э. — 2013 г.

Методами кондуктометрии, вискозиметрии и спектрофотометрии исследованы мицеллообразующие и каталитические свойства дичетвертичных производных 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана – 1-алкил-4-этил-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октан дибромидов (ДАД) в воде. Определены критические концентрации мицеллообразования и соотношение полуосей мицеллярных агрегатов. Характер и степень влияния мицелл ДАД на реакцию щелочного гидролиза 4-нитрофениловых эфиров алкилхлорметилфосфоновых кислот зависят от структуры поверхностно-активного вещества и субстрата, концентрации ДАД в растворе и температуры. Усиление гидрофобности ДАД и фосфоната увеличивает эффективность катализа.

ДУБИХИН В.В., КНЕРЕЛЬМАН Е.И., НАЗИН Г.М., НАЗИНА Л.Д., ПРОКУДИН В.Г., ШАСТИН А.В., ШУНИНА И.Г. — 2013 г.

Измерена скорость термического разложения твердого азо-бис-изобутиронитрила в условиях, когда побочные процессы, такие как разложение через газовую фазу, появление жидких продуктов, растрескивание кристаллов или полиморфный переход, не влияют на скорость процесса. Реакция протекает на внутренней поверхности кристалла, и скорость ее зависит от способа кристаллизации. Наиболее стабильным является образец, кристаллизованный в условиях низкого пересыщения. Кинетические параметры реакции равны: Е = 134.9 ± 3.5 кДж/моль, lgA = 14.12 ± 1.5 [c-1]. Константа скорости разложения в твердой фазе в 50 раз меньше, чем в бензоле. Низкая скорость реакции в твердой фазе находит объяснение в рамках модели “добавочного объема”, предложенной для мономолекулярных реакций в молекулярных кристаллах.

КОВАЛЕНКО Г.А., КУЗНЕЦОВ В.Л., МОСЕЕНКОВ С.И., ПЕРМИНОВА Л.В., РУДИНА Н.А., ЧУЕНКО Т.В. — 2013 г.

Проведены сравнительные исследования наноуглеродных и наноуглерод-силикатных адсорбентов для иммобилизации ферментов, например, термостабильной липазы из Thermomyces lanuginosus. В качестве наноуглеродных адсорбентов изучены углеродные нанотрубки (УНТ), различающиеся диаметром, удельной поверхностью, а также концентрацией поверхностных карбокси-групп. Наноуглерод-силикатные адсорбенты получены путем синтеза углеродных нановолокон (УНВ) в SiO2-ксерогеле в процессе пиролиза алканов С3 С4 на Ni-катализаторах; их физико-химические и текстурные характеристики исследованы методами термического анализа, сканирующей электронной микроскопии и азотной порометрии. Показано, что углеродные нановолокна различного диаметра синтезируются в объеме силикатной матрицы только при содержании Ni, превышающем 1–1.5%. УНВ-силикатные носители являются нанопористыми: средний диаметр пор и удельная поверхность составляют 10 нм и 250–300 м2/г соответственно. Гетерогенные биокатализаторы, приготовленные адсорбцией термостабильной липазы на УНТ и УНВ-силикатных носителях, исследованы в реакции гидролиза триглицеридов (трибутирина); изучены свойства биокатализаторов, их ферментативная активность и стабильность в зависимости от гидрофобности-гидрофильности носителя/матрицы.

БУХАРКИНА Т.В., КУРБАТОВА Н.А., ЭЛЬМАН А.Р. — 2013 г.

DOI: 10.7868/S0453881113040060 Список литературы

ЗАЙЦЕВА Ю.А., ЗЕНКОВЕЦ Г.А., СИМАКОВА И.Л., СИМОНОВ М.Н., ШУТИЛОВ А.А. — 2013 г.

Изучен фазовый состав, микроструктура и каталитические свойства образцов ZrO2 и СеO2 ZrO2, прокаленных на воздухе при 450–500°С, в реакции кетонизации пентановой кислоты. Показано, что ZrO2 тетрагональной и моноклинной модификаций, характеризуется достаточно высокой активностью и селективностью по 5-нонанону, выход 5-нонанона составляет 66.3–64.9%. Модифицирование диоксида циркония оксидом церия приводит к образованию твердого раствора замещения на основе ZrO2 тетрагональной модификации. При добавлении к диоксиду циркония CeO2 в оптимальном количестве 10 мас. % наблюдается увеличение конверсии пентановой кислоты при сохранении высокой селективности по целевого продукту, что приводит к увеличению выхода 5-нонанона до 73.3%. На основании результатов физико-химических исследований методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проведено сопоставление физико-химических и каталитических свойств исследуемых катализаторов.

ВАН ЛЮЧАНЬ, ВАН СЯОМЕЙ, ВАНЬ ЧЖУАНСИНЬ, ЛИ БАОЛИНЬ, ЛИ ЦЗЯН — 2013 г.

Путем нанесения фосфорномолибденовой кислоты (ФВК) методом пропитки на синтезированный мезопористый углерод (МУ) приготовлен ряд катализаторов ФВК/МУ с содержанием ФВК от 16 до 43 мас. %. Катализаторы охарактеризованы методами ИК-Фурье-спектроскопии, рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, а также с помощью изотерм адсорбции–десорбции N2. Исходный ион Кеггина в ФВК сохраняется на носителе в неизменном виде, гетрополикислота равномерно распределяется в порах МУ. Активность катализаторов оценивали в реакции селективного окисления бензилового спирта в бензальдегид, в качестве окислителя использовали 30%-ный раствор Н2О2. Из всех приготовленных катализаторов наиболее высокую активность (конверсия 82.6% при селективности 94%) проявил образец 28 мас. % ФВК/МУ, обладающий большой удельной поверхностью (474 м2/г) и постоянным размером пор (6.4 нм).

БАРРО Ж., БАХЧАДЖЯН Р.A., МАНУЧАРОВА Л.А., МАРТИНЕЗ Ф.О., ТАВАДЯН Л.А., ЦАРУКЯН С.В. — 2013 г.

Исследована реакция разложения 1-хлор-4-этилбензола под действием УФ-облучения ( = 253.7 нм) в присутствии кислорода и комплекса диоксо-Mo(VI)-дихлор[4,4-дикарбоксилато-2,2-бипиридин], закрепленного на поверхности TiO2. Каталитический цикл включаeт стадии фотостимулированной передачи оксо-кислородного атомa поверхностного диоксо-Mo(VI)-комплекса субстрату и последующего окисления восстановленного Mo(IV) молекулярным кислородом (в отсутствие УФ-облучения). Основными продуктами реакции являются хлорбензол, CO2 и H2O. Установлено, что хлорбензол образуется в результате фотокаталитического разложения в условиях реакции промежуточного продукта 4-хлорацетофенона.

МОЛИНАРИ Э., ТОМЕЛЛИНИ M. — 2013 г.

Описано моделирование функций распределения энергии адсорбированных частиц при образовании двухатомных структур на поверхности катализатора в стационарных условиях. При моделировании использованы основные уравнения для непрерывного или дискретного множества энергетических уровней адатома в адсорбционной потенциальной яме, исследовано влияние функции распределения на скорость реакции. Рассмотрен переход от тепловых к гипертепловым скоростям реакции как функция коэффициентов скорости процессов рекомбинации и рассеяния энергии. В рамках теоретической модели проанализированы имеющиеся в литературе экспериментальные данные. Показано, что функции распределения гипертепловой энергии соответствуют механизму реакций так называемых “горячих атомов”.

ДЕНИСОВ Е.Т., ДЕНИСОВА Т.Г. — 2013 г.

Определены энергии диссоциации O–H- и N–H-связей для 10 гибридных антиоксидантов типа аминофенолов (HOArAmH). Оценка энергий диссоциации связей DO-H и DN-H выполнена методом пересекающихся парабол по экспериментальным кинетическим данным (константам скорости реакций пероксильных радикалов с этими антиоксидантами и их алкилзамещенными аналогами). Использованы кинетические данные по реакциям пероксильных радикалов с соединениями типа HOArAmH, ROArAmH и HOArAmR. Получены следующие значения DO-H и DN-H (в кДж/моль): для 4-гидроксидифениламина DO-H = 338.8 и DN-H = 355.9, для 4-гидроксифенил-2-нафтиламина DO-H = 335.4 и DN-H = 353.6, для 6-гидрокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина DO-H = 338.0 и DN-H = 348.2, для 8-гидрокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина DO-H = 329.7 и DN-H = 383.3, для 6-гидрокси-1,2,3,4-тетрагидро-2,2,4-триметилхинолина DO-H = 324.4 и DN-H = 345.3, для 8-гидрокси-1,2,3,4-тетрагидро-2,2,4-триметилхинолина DO-H = 329.4 и DN-H = 380.6, для 5-гидроксиимидазола DO-H = 356.4 и DN-H = 368.4, для 5-гидрокси-2-метилимидазола DO-H = 351.3 и DN-H = 362.6, для 5-гидрокси-4,6-диметилимидазола DO-H = 346.7 и DN-H = 357.3 и для 5-гидрокси-2,4,6-триметилимидазола DO-H = 347.7 и DN-H = 358.7.

HENG LIU, JINGQI GUAN, LULU LIU, QIUBIN KAN, WENLI DING — 2012 г.

A series of Cs2Te0.2H0.6 + xPMo12 - xVxOn (x = 0–3) heteropoly compounds has been prepared and tested in the partial oxidation of isobutane. Catalytic tests show that at 350°C very high selectivity to methacrylic acid (60.1%) can be achieved at isobutane conversion of 12.2% over a Cs2.0Te0.2H1.6PMo11VOn catalyst with only one molybdenum atom per unit cell substituted by vanadium. The presence of Te4+ in the heteropoly compounds appears to interfere with the dehydrogenation step and favor the formation of methacrolein and methacrylic acid.

BACHARI K., GUERROUDJ R.M. — 2012 г.

Liquid phase acetylation of 1,2-dimethoxybenzene with acetic anhydride has been examined for a series of acid gallium-mesoporous materials (MCM-41) with different Si/Ga ratios (Si/Ga = 80, 50 and 10) synthesized by microwave irradiation method. Physical adsorption of nitrogen, inductively coupled plasma, and the X-ray diffraction techniques, transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and a temperature-programmed desorption of pyridine were applied to characterize the catalysts. A mesoporous sample with Si/Ga = 10 showed better performance in the acid-catalyzed acetylation of 1,2-dimethoxybenzene with acetic anhydride as an acylating agent. In addition, the kinetics of the reaction in the presence of these catalysts has been investigated.

FU XIANLIANG, HUANG HAIBAO, LEUNG DENNIS Y.C., YE DAIQI — 2012 г.

Two Au catalysts supported on TiO2 were prepared by impregnation method followed by sodium borohydride reduction or calcination in air (Au/TiO2-R and Au/TiO2-C, respectively). The 1 wt %Au/TiO2-R sample was found to be highly efficient for the oxidation of low concentrated formaldehyde at room temperature. A HCHO conversion of 98.5% was achieved with this catalyst, whereas the Au/TiO2-C sample showed almost no activity under the same conditions. Highly dispersed metallic Au nanoparticles with small size ( 3.5 nm) were identified in the 1 wt %Au/TiO2-R catalyst. A significant negative shift of Au4f peak in XPS spectra with respect to bulk metallic Au was observed for the 1 wt %Au/TiO2-R but no similar phenomena was found for the heat-treated catalyst. More Au nanoparticles and higher content of surface active oxygen were identified on the surface of the Au/TiO2-R in comparison with the Au/TiO2-C, suggesting that the Au/TiO2-R catalyst can enhance the amount of active sites and species involved in for HCHO oxidation. The reduction treatment by sodium borohydride promotes the formation of dispersed metallic Au nanoparticles with small size because it facilitates the electron transfer and increases the content of surface Au nanoparticles and activated oxygen. All these factors are responsible for a high activity of this catalyst in the oxidation of HCHO.

BOUGRINE A.-J., DELALU H., LABARTHE E., PASQUET V. — 2012 г.

A new route to synthesize N-aminopiperidine (NAPP) from hydroxylamine-O-sulfonique acid (HOSA) and piperidine was described. Kinetics of the reaction was investigated to optimize the conditions of the synthesis. Since the reaction is fast, this study was carried out in a diluted medium (10-3 to 10-2 mol/l). To determine the concentration of the reaction product, NAPP was allowed to react with formaldehyde and the product was analysed by UV and HPLC techniques. The formation of NAPP is consistent with the first-order reaction to two reagents, governed by the nucleophilic substitution via SN2 mechanism. Oxidation of NAPP by HOSA was identified as the main secondary reaction which consistently reduced the yield of NAPP. A number of differential equations were elaborated and solution of these equations serves to predict the behavior of the system as a function of the reagent concentrations, pH and temperature. From the corresponding mathematical treatment a unique implicit expression was derived that characterizes the reaction medium. It was found that the [PP]0/[HOSA]0 molar ratio (p), the initial concentrations of [PP]0 and [HOSA]0, the ratio of rate constants k2/k1 and temperature are the only parameters that affect the yield of NAPP from HOSA. The results calculated from this model are in good agreement with the experimental data and they can be used to determine the optimal conditions of the reaction.

BYADAGI K.S., CHIMATADAR S.A., HOSAHALLI R.V., NANDIBEWOOR S.T. — 2012 г.

The kinetics of ruthenium(III) catalyzed oxidation of chloramphenicol (CHP) by diperiodatocuprate(III) (DPC) in aqueous alkaline medium at a constant ionic strength of 0.1 mole l-1 was studied spectrophotometrically. The reaction between DPC and CHP in alkaline medium exhibits 1 : 2 stoichiometry (CHP : DPC). The main oxidation products were identified by spot test, IR, NMR, and GCMS spectral studies. The reaction is first order with respect to ruthenium(III) and DPC concentrations. The order with respect to chloramphenicol concentration varies from first order to zero order as the chloramphenicol concentration increases. As the alkali concentration increases the reaction rate increases with fractional order dependence on alkali concentration. Increase in periodate concentration decreases the rate. A mechanism adequately describing the observed regularities is proposed. The reaction constants involved in the different steps of the mechanism were calculated. The activation parameters with respect to limiting step of the mechanism are computed and discussed. Thermodynamic quantities are determined.