научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

ВОЛНИНА Э.А., КИПНИС М.А., САМОХИН П.В. — 2013 г.

Рассмотрены особенности гидрирования СО на катализаторе 5% Ru/Al2O3 в проточном реакторе при давлении 1.5 МПа. В качестве исходной смеси использован газ состава, об. %: 30.5 CO, 2.3 CO2, 65 H2, остальное – N2. Реакция метанирования СО легко переходит во внешнедиффузионный режим – режим воспламенения поверхности катализатора (ВПК) – либо при нагреве катализатора в реакционной среде, либо при замене Н2 на реакционный газ с температурой выше критической температуры воспламенения. При переходе в режим ВПК резко возрастают температура на входе в слой и содержание метана на выходе из реактора, растет выход СО2, образующегося по реакции водяного газа, а содержание СО падает до нуля. В режиме ВПК на входе в слой наблюдаются колебания температуры с периодом 3–5 мин и амплитудой 3°, которые сохраняются при охлаждении катализатора вплоть до затухания реакции. Сопоставление состава продуктов на выходе из реактора при использовании “толстого” (20 мм) и “тонкого” (3 мм) слоев катализатора показало, что в более холодных нижних сечениях толстого слоя протекает эндотермическая реакция – обратная реакция водяного газа. Вследствие этого реакция в толстом слое при понижении температуры затухает быстрее, чем в тонком. Метанирование СО сопровождается реакцией Фишера–Тропша: образуется ряд углеродсодержащих соединений, количественный выход которых падает при переходе в режим ВПК.

ГОЛУБИНА Е.В., КАВАЛЕРСКАЯ Н.Е., ЛОКТЕВА Е.С., МАСЛАКОВ К.И., РОСТОВЩИКОВА Т.Н. — 2013 г.

Методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД) и посредством нанесения из коллоидной дисперсии (КД) получены низкопроцентные катализаторы Ni/Al2O3 с содержанием активного металла 0.0002–0.1 мас. %. Их состав и физико-химические свойства определены методами атомно-адсорбционной спектроскопии, просвечивающей электронной спектроскопии (ПЭМ) и РФЭС. Методом ПЭМ установлено, что средний размер никелевых частиц в ЛЭД-катализаторах меньше, чем в КД-катализаторах. По данным РФЭС, нанесение металла на подложку методом ЛЭД позволяет получать образцы с низким содержанием активного металла (0.03 мас. %), содержащие металлический Ni. Они проявляют высокую начальную активность в реакции гидродехлорирования хлорбензола в паровой фазе, проводимой в проточной системе при температурах 100–350°С. КД-катализаторы активны в этой реакции только при температурах 300–350°С. Восстановительная обработка приводит к дезактивации ЛЭД-катализаторов и увеличивает активность и стабильность образцов, полученных нанесением из КД. Рассмотрены возможные причины наблюдаемых изменений.

ДЕНИСОВ Е.Т., ДЕНИСОВА Т.Г. — 2013 г.

Для четырех модельных аналогов, содержащих два остатка артемизинина, построены кинетические схемы внутримолекулярного окисления. Каждая стадия кинетической схемы охарактеризована энтальпией. Энергия активации и константа скорости вычислены с использованием модели пересекающихся парабол. При построении схемы учтена конкуренция моно- и бимолекулярных радикальных реакций, а в случае отрыва Н от связи С–Н в -положении к гидроперокси-группе учтена фрагментация молекулы, согласованная с отрывом. В результате внутримолекулярного окисления модельных соединений образуются гидропероксидные группы, которые по реакции с Fe(II) генерируют свободные радикалы. Среди них, как и в случае артемизинина, ключевое значение имеют гидроксильные радикалы. Именно с числом гидроксильных радикалов nOH, генерируемых аналогами, коррелирует их антималярийная активность. Зависимость между эффективностью димерных аналогов, которая характеризуется величиной IC50, и nOH, имеет линейный характер и в диапазоне значений nOH = 3–7 выражается формулой: IC50(артемизинин)/IC50(аналог) = 1 + 0.27(nOH 3.17).

ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ПАРМОН В.Н., ЧЕСНОКОВ В.В., ЧИЧКАНЬ А.С. — 2013 г.

Свойства катализаторов 85% Ni/Al2O3 и серии NiO/Сибунит изучены в образовании углеродных нанонитей из н-гексана, н-ундекана и н-гексадекана. В интервале температур 450–600°С реакционная способность изученных углеводородов уменьшается в следующем порядке: н-гексан > н-ундекан > н-гексадекан. Скорость образования углеродных нанонитей из н-гексана или н-ундекана на катализаторе 85% Ni/Al2O3 в интервале 450–600°С слабо зависит от температуры реакции. Энергия активации реакции образования углеродных нанонитей из н-гексана равна 10 ккал/моль, а из н-ундекана – 13.5 ккал/моль. Определяющей скорость реакцией является взаимодействие молекулы парафина с поверхностью металлического никеля. С повышением температуры реакции до 700°С различие в скоростях образования углеродных нанонитей из парафиновых углеводородов С6 С16 нивелируется, что сопряжено с ростом интенсивности реакций термического пиролиза алканов. Образующиеся при этом олефины, в первую очередь этилен и пропилен, начинают вносить определяющий вклад в формирование углерода.

КАЗАНСКИЙ В.Б., СОЛКАН В.Н. — 2013 г.

Квантово-химическим методом с учетом электронной корреляции по теории возмущений МР2 в базисе 6-311++G(d,p) рассчитаны энергии сольватации в газовой фазе катионов FSO3H , ClSO3H и анионов FSO , ClSO одной молекулой соответствующей кислоты (FSO3H или ClSO3H). В рамках континуальной модели сольватации методом IРСМ оценена энергия дополнительной сольватации образовавшихся комплексов жидкой кислотой, которую моделировали в виде непрерывной среды с высокой диэлектрической постоянной. Полученные расчетные данные позволили количественно оценить энергии самодиссоциации жидких кислот FSO3H и ClSO3H. Рассчитанные аналогичным образом энергии сольватации протонов в 100%-ных фторсульфоновой и хлорсульфоновой кислотах меньше теплоты их гидратации в водных растворах на 23.4 и 24.5 ккал/моль соответственно. Эти квантово-химические данные объясняют проявление 100%-ными фторсульфоновой и хлорсульфоновой кислотами в жидком состоянии свойств сверхкислот.

БОНДАРЕНКО Т.Н., ДОРОХОВ В.С., ЕЛИСЕЕВ О.Л., ИШУТЕНКО Д.И., КОГАН В.М., КОЦАРЕВА К.В., ЛАПИДУС А.Л., НИКУЛЬШИН П.А., РОЖДЕСТВЕНСКАЯ Н.Н., ТРУСОВА Е.А. — 2013 г.

Использование сульфидов переходных металлов в качестве катализаторов синтеза спиртов способно решить проблему устойчивости катализатора к сере. Синтезированы катализаторы на основе сульфида молибдена различного состава (промотированные Co и K) с использованием различных носителей (оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния оксид алюминия, сибунит и титаносиликат) и испытаны в реакциях синтеза спиртов и гидроочистки смеси тиофена с н-гексеном-1. Показана зависимость активности катализатора в реакции синтеза спиртов от размера пор носителя. Установлено, что увеличение содержания калия в активной фазе катализатора способствует росту активности в синтезе спиртов и ее снижению в реакциях гидрообессеривания и гидрирования. Данные просвечивающей электронной микроскопии позволили количественно оценить влияние добавки калия на морфологию активной фазы, выдвинуто предположение об интеркаляции калия между слоями сульфида молибдена.

ГРИШЕЧКО Л.И., КУЗНЕЦОВ Б.Н., СЕЛЗАРД А., ШАРЫПОВ В.И. — 2013 г.

Изучен интегрированный процесс получения жидких биотоплив, основанный на предварительной каталитической сепарации лигноцеллюлозного сырья на целлюлозу и низкомолекулярный лигнин (НМЛ) и их последующей переработке с получением двух видов жидких биотоплив – углеводородных смесей и биоспиртов. Проведено сравнение различных способов фракционирования древесины на целлюлозу и НМЛ – механического способа, взрывного автогидролиза, селективного каталитического окисления и комбинации различных способов. Качество выделяемой из древесины целлюлозы и получаемых из нее гидролизатов для биотехнологического синтеза этанола определяется эффективностью применяемого способа фракционирования лигноцеллюлозного материала. Наилучшие результаты достигаются при комбинировании методов механической активации и последующего каталитического окисления древесины. Использование полученных качественных растворов глюкозы, не содержащих пентозных сахаров, которые ингибируют процесс биотехнологического синтеза этанола, позволяет увеличить выход спирта на 30–35%. Путем термического превращения образцов низкомолекулярного лигнина в среде этанола под давлением получены жидкие углеводородные смеси, обогащенные фенолами и продуктами их алкилирования этанолом.

БЕЛЬСКАЯ О.Б., КАЗАКОВ М.О., ЛИХОЛОБОВ В.А., СТЕПАНОВА Л.Н. — 2013 г.

Образцы Pt/MgAlOx были получены адсорбцией карбонильных комплексов платины на алюмомагниевых оксидах с атомным соотношением Mg/Al = 2, 3 и 4. Установлен состав адсорбированных комплексов. Показано, что катализаторы, синтезированные из карбонильного предшественника, характеризуются более высокой активностью в реакции дегидрирования пропана и более низкой степенью дезактивации по сравнению с образцами, приготовленными с использованием хлоридных комплексов платины.

ЛЕБЕДЕВА М.В., РЕВИНА А.А., ФЛИД В.Р., ЯШТУЛОВ Н.А. — 2013 г.

Металлополимерные нанокомпозиты палладий/Нафион были синтезированы путем радиационно-химического восстановления ионов палладия в растворах обратных мицелл. Функциональные характеристики нанокомпозитов исследованы методами циклической вольтамперометрии, спектрофотометрии и растровой электронной микроскопии. Полученные нанокатализаторы проявили высокую активность в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода. Показано, что на каталитическую активность металлополимерных нанокомпозитов влияют степень солюбилизации и размер наночастиц палладия.

ДАМБУЕВА Д.В., ДАШИНАМЖИЛОВА Э.Ц., ТИМОФЕЕВА М.Н., ХАНХАСАЕВА С.Ц. — 2013 г.

Путем обмена межслоевых катионов натриевой формы алюмосиликата монтмориллонита (Мт) на объемные смешанные полиядерные гидроксокатионы (Al : (Fe + Cu) = 10, Cu : Fe от 0 до 1 и OH : (Fe + Cu + Al) = 2) и последующей термообработки были получены Fe-, Fe–Al- и Fe–Cu–Al-содержащие материалы (Fe–Cu–Al–Мт). Химический состав и текстурные характеристики материалов зависят от мольного соотношения Cu : Fe. Каталитические свойства образцов изучены в реакции окисления азокрасителя кислотный хром темно-синий (КХТС) пероксидом водорода. Установлено, что активность и стабильность систем Fe–Cu–Al–Мт определяется количеством атомов меди и железа, введенных в структуру материала. Увеличение содержания ионов железа способствует росту удельной каталитической активности и понижению устойчивости системы по отношению к вымыванию ионов железа в раствор. При содержании меди выше 0.07 мас. % активность и стабильность системы снижаются. Изучено влияние концентрации катализатора, рН окисляемого раствора и соотношения реагентов Н2О2 : КХТС на скорость реакции. Установлены оптимальные условия окисления КХТС.

КНЯЗЕВА Е.Е., ОНИЩЕНКО М.И., РОМАНОВСКИЙ Б.В., ТЯБЛИКОВ И.А., ЯЦЕНКО А.В. — 2013 г.

Введены ионы Pd2+ в виде солей в слой мезопористого молекулярного сита SBA-15, модифицированного имидазольными ионными жидкостями. Синтезированные материалы охарактеризованы с помощью физико-химических методов: дифференциального термического анализа, метода низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии и элементного анализа. Установлено, что в модельной реакции гидрирования гексена-1 активность катализаторов, полученных на основе носителей с привитой ионной жидкостью, значительно превосходит активность материалов, полученных на подложках с нанесенной ионной жидкостью.

КОЩЕЕВА О.С., КУЗНЕЦОВА Л.И., КУЗНЕЦОВА Н.И., МАКСИМОВСКАЯ Р.И., УТКИН В.А. — 2013 г.

Изучено гомогенное окисление 1,3-бутадиена (БД) в растворах Н2О2–ГПС–СН3СN. Направление реакции зависит от природы металла, способного образовывать комплексы активного кислорода в составе гетерополисоединений (ГПС). Продукты радикального окисления БД (aкролеин, 3-бутен-1,2-диол, 2-бутен-1,4-диол, фуран) образуются в присутствии кислот H3 + nPMo12 - nVnO40 (n = 1 или 2). 3,4-Эпокси-1-бутен (ЭБ) и акролеин + фуран, образующиеся в одинаковом количестве, являются продуктами электрофильного присоединения к БД и, соответственно, радикального окисления БД на кислородных комплексах железа в составе ГПС, которые формируются при использовании соли (n-Bu4N)5PW11O39Fe(OH). В присутствии солей (n-Bu4N)3{PO4[WO(O2)2]4}, (n-Bu4N)5Na0.6H1.4PW11O39 и (EMIm)5NaHPW11O39 образуется ЭБ с высокой селективностью по отношению к расходованию БД (до 97%) и Н2О2 (около 100%). Методом ЯМР 31 изучено образование и трансформация в процессе реакции активных в эпоксидировании БД пероксокомплексов вольфрама PWnO (n = 2, 3, 4). Показана роль в образовании этих комплексов катионов тетрабутиламмония и этилметилимидазолия.

АЛЬШАММАРИ А., КАЛЕВАРУ В.Н., КИАО А., ЛИНГАЙЯ Н., МАРТИН А., САЙЛУ Ч., ШАЙ ПРАСАД П.С., ШРИ ХАРИ КУМАР А. — 2013 г.

Исследовано окислительное дегидрирование этана в этилен на ряде алюмооксидных катализаторов на основе фосфорномолибденовой кислоты (ФМК). В результате прокаливания при 600°C ФМК на поверхности Al2O3 превращается в оксиды молибдена. Полученные катализаторы были охарактеризованы методами адсорбции азота, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием и температурно-программированного восстановления. Результаты показали, что содержание ФМК и природа предшественника молибдена существенно влияют на свойства катализатора. В интервале температур от 450 до 550°C самая высокая конверсия этана ( ) и селективность образования этилена ( ) были достигнуты на катализаторе 20 вес. % ФМК/Al2O3. Показано, что высокая эффективность катализатора обусловлена превращением ФМК на Al2O3 в высокодисперсные оксиды Mo.

ЖИДОМИРОВ Г.М., ЗАВЕЛЕВ Д.Е., КОЗЛОВСКИЙ Р.А. — 2013 г.

Методом функционала плотности выполнен расчет путей реакции оксиэтилирования моно- и ди- этиленгликолей (МЭГ и ДЭГ) на модельном фрагменте допированного фосфором оксида титана (анатаза). Показано, что ключевую роль в активации молекулы этиленоксида играет поверхностная гидроксильная группа оксида титана, протон которой инициирует разрыв связи C–O в молекуле. В то же время фосфорильная группа Р(ОН)2 активирует молекулу реагента R (МЭГ, ДЭГ и т.д.) и осуществляет синхронный перенос протона от R на кислород гидроксильной группы оксида, восстанавливая структуру катализатора и замыкая каталитический цикл. Процесс перестройки происходит синхронно, в одну стадию. Замещение гидроксильных групп катализатора на алкоксильные может влиять на протекание оксиэтилирования по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения и приводить в определенных случаях к отравлению катализатора.

КРИСЮК Б.Э., МАЙОРОВ А.В., МАМИН Э.А., ПОПОВ А.А. — 2013 г.

Методами B1LYP, PBE0, CASSCF, MRMP2, CCSD c использованием базисов 6-31+ G**, aug-cc-pVDZ, cc-pVTZ, aug-cc-pVTZ исследована первичная стадия реакции озона с ацетиленом. Подтверждены сделанные ранее на основе B3LYP выводы об участии в этом акте промежуточного комплекса, а также переходных состояний согласованного (механизм Криге) и несогласованного (механизм Демура) присоединения. Рассчитаны энтальпии и энтропии активации реакции и константы скорости. Показано, что в реакции с ацетиленом преобладает механизм Криге, но заметным является и вклад механизма Демура, который составляет 1–8%.

НИКИТЕНКО Н.Г., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2013 г.

С использованием метода функционала плотности рассмотрены реакции расщепления С–Н-связи в алканах ряда С1 С3 биядерными аквакомплексами Au(I) с рутином и кверцетином по механизму электрофильного замещения с эстафетным переносом протона от алкана на атом О биофлавоноидного лиганда через молекулу воды. Учтено влияние факторов среды на энергетический профиль процессов. На основании результатов исследования энергетики взаимодействия промежуточного метильного комплекса с молекулярным кислородом предложена схема каталитического цикла окисления метана до метанола в мягких условиях.

БЫКОВА М.В., ЗАВАРУХИН С.Г., ТРУСОВ Л.И., ЯКОВЛЕВ В.А. — 2013 г.

Исследован процесс гидродеоксигенации модельного соединения бионефти – гваякола. Эксперименты проводили в автоклаве при температурах 280, 320 и 360°С и начальном давлении водорода около 17 МПа на катализаторе Ni Cu/SiO2 ZrO2 La2O3. Предложена формальная кинетическая модель первой стадии гидродеоксигенации гваякола. Принимали, что реакция имеет первый порядок как по гваяколу, так и по водороду. В модели учитывали дезактивацию катализатора и уменьшение благодаря гидрированию содержания соединений, вызывающих дезактивацию. Причиной дезактивации может быть образование кокса и тяжелых промежуточных соединений, а также конкурентная адсорбция промежуточных продуктов превращения гваякола на активных центрах катализатора. Определены параметры, при которых модель удовлетворительно описывает зависимость концентрации гваякола от времени реакции.

ГАЛСТЯН А.Г., ГАЛСТЯН Г.А., ЛЫСАК В.В. — 2013 г.

Изучена кинетика и предложен механизм жидкофазного каталитического окисления 2,4-динитротолуола озоном в присутствии ацетата марганца(II). Показано, что в среде уксусного ангидрида основными продуктами окисления озоном являются 2,4-динитробензилацетат (65.8%) и 2,4-динитробензилидендиацетат (18.8%). Изучено влияние концентрации ацетата марганца(II) на селективность окисления субстрата по метильной группе. Рассмотрен механизм окислительно-восстановительного катализа, позволяющий объяснить полученные экспериментальные данные.

АШИРОВ Р.В., ЗЕМЛЯКОВ Д.И., КИСЕЛЕВ С.А., ЛЯПКОВ А.А. — 2013 г.

Методом ЯМР 1 изучена кинетика метатезисной полимеризации трех изомерных 2,3-дикарбометокси-5-норборненов на оригинальном катализаторе типа Ховейды–Граббса II. Для всех эфиров на основании экспериментальных данных рассчитаны энергии активации процесса метатезисной полимеризации и константы скорости гомополимеризации. Показано, что константа скорости полимеризации диметилового эфира эндиковой кислоты (эндо,эндо-2,3-дикарбометокси-5-норборнена) почти на два порядка ниже, чем в реакции экзо,экзо-2,3-дикарбометокси-5-норборнена. Приведены некоторые параметры микроструктуры формирующихся полимеров.

ДМИТРИЕВ Г.С., ЗАНАВЕСКИН Л.Н., МАХИН М.Н. — 2013 г.

Исследована кинетика гидрохлорирования пропиленгликоля хлористым водородом без использования катализатора, а также в присутствии уксусной кислоты. Установлены вид кинетического уравнения, предэкспоненциальный множитель, энергия активации реакции и эмпирические коэффициенты, характеризующие влияние гидратации аниона хлора на скорость гидрохлорирования пропиленгликоля.