научный журнал по химии Координационная химия ISSN: 0132-344X

АНДРЕЕВ М.Н., БЕЛОУСОВ Ю.А., ДОЛЖЕНКО В.Д., ДРОЗДОВ А.А., КУЗНЕЦОВ С.С., УТОЧНИКОВА В.В. — 2014 г.

Синтезирован лиганд 1-фенил-3-метил-4-стеароилпиразол-5-он (HQ), с которым получены новые комплексы РЗЭ (Eu, Gd, Tb) состава [Ln(Q)3(H2O)(EtOH)]. Для комплекса тербия методом РСА определена кристаллическая структура (CIF file CCDC № 975 286). В молекуле комплекса три алифатических фрагмента н-C17H35 расположены сонаправленно, что определяет образование слоев, связанных по принципу “застежки-липучки”. Молекулы комплекса объединены сетью водородных связей с участием атомов азота пиразолоновых колец и атомов кислорода внутрисферных молекул растворителей (H2O и EtOH). Комплекс тербия проявляет люминесценцию при комнатной температуре, тогда как люминесценция комплекса европия при комнатной температуре проявляется очень слабо, а при пониженной температуре возрастает в 60 раз. Это позволяет рассматривать такие соединения как новый класс “люминесцентных термометров”.

БУРЛОВ А.С., ВЛАСЕНКО В.Г., ГАРНОВСКИЙ Д.А., ДМИТРИЕВ А.В., ЗУБЕНКО А.А., КИСКИН М.А., КОЩИЕНКО Ю.В., ЛЫПЕНКО Д.А., МАЛЬЦЕВ Е.И., НИКОЛАЕВСКИЙ С.А. — 2014 г.

Синтезированы 2-(4-бромпиразолил-1)-3-тозиламинопиридин (L) и его комплекс ZnL2 (I), строение которых изучено методами ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопии. Молекулярная структура комплекса ZnL2 установлена методом РСА. Атомная структура ZnL2 подтверждена оптимизацией геометрии молекулы с использованием квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности. На основе расчетов также интерпретированы экспериментальные полосы ЭСП комплекса I и исследованы его фотолюминесцентные свойства.

БОНЬ В.В., ВОВК М.В., ЖОЛОБ О.А., ЗБОРОВСКИЙ Ю.Л., ОРЫСЫК В.В., ОРЫСЫК С.И., ПЕХНЬО В.И. — 2014 г.

Приведен синтез и спектральные (ИК, ЭСП, РФЭС, ЯМР 1, 13) характеристики комплексов родия(III), палладия(II) и платины(II) с 2-(2-гидроксибензоил)-N-метилгидразинкарботиоамидом (ГБМГКТА). Исследована координация ГБМГКТА к центральному иону металла и его внутрилигандная перегруппировка в реакциях комплексообразования с ионами родия(III). Структура смешанолигандного комплекса [Pd(H2L)PPh3] установлена методом РСА.

АЛФEРОВА Н.И., БАЙДИНА И.А., ГАЛЛЯМОВ М.Р., ИЛЬИН М.А., КАБИН Е.В., МАХИНЯ А.Н. — 2014 г.

Предложена методика синтеза транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(OH)] (I) из K2[Ru(NO)Cl5]. При обработке гидроксокомплекса I соляной или серной кислотами при комнатной температуре были выделены соответствующие соли аквакомплекса: транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(H2O)]Cl · 2H2O (II) и транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(H2O)]HSO4 (III). Все соединения охарактеризованы методами ЯМР 1H и 13C, ИК-спектроскопии, элементного анализа; их строение установлено методом РСА. В структурах реализуются -стэкинг-взаимодействия между пиридиновыми лигандами соседних комплексных частиц.

БОГОМЯКОВ А.С., БРЫЛЕВА Ю.А., ГЛИНСКАЯ Л.А., КОКИНА Т.Е., КОРОЛЬКОВ И.В., ЛАРИОНОВ С.В., НАУМОВ Д.Ю., РАХМАНОВА М.И. — 2014 г.

Синтезированы пять соединений состава Ln(2,2’-Bipy)(C4H8NCS2)3 · 0.5CH2Cl2 (Ln = Sm (I), Eu (II), Tb (III), Dy (IV), Tm (V); 2,2-Bipy = 2,2-бипиридин). По данным РСА (CIF file CCDC № 986 259), кристаллическая структура соединения I состоит из молекул одноядерного комплекса [Sm(2,2’-Bipy)(C4H8NCS2)3] и сольватных молекул CH2Cl2 (2 : 1). Координационный полиэдр N2S6 атома Sm – искаженная тетрагональная антипризма. РФА показал, что I–V изоструктурны. Проведен сравнительный анализ магнитных свойств соединений I–V в интервале 2–300 К. Соединения I и III при 300 К обладают фотолюминесценцией в видимой области спектра. Найдено, что интенсивность фотолюминесценции соединения I значительно превышает интенсивность фотолюминесценции комплекса III.

АНТОНОВА О.В., БРЫЛЕВА Ю.А., ГЛИНСКАЯ Л.А., КОКИНА Т.Е., ЛАРИОНОВ С.В. — 2014 г.

Синтезирован разнолигандный комплекс [Sm(Вiq)(изо-Bu2PS2)3]n (Вiq = 6,6-бихинолин), который, по данным РСА, является одномерным координационным полимером. Кристаллическая структура построена из цепочек, состоящих из фрагментов Sm(изо-Bu2PS2)3 и молекул бидентатно-мостикового лиганда Вiq. Координационный полиэдр N2S6 атома Sm – искаженная тетрагональная антипризма. Комплекс обладает красной фотолюминесценцией ( max = 562, 598, 642 и 703 нм).

АСЛАНОВ Л.А., ЗАХАРОВ В.Н., ОРЕХОВ А.С., САВИЛОВ С.В., ЯЦЕНКО А.В. — 2014 г.

При использовании перфторфенильных лигандов для стабилизации нанокристаллов кремния образуются 2D-структуры площадью до 50 ? 15 нм2 при толщине около 3 нм. Их образование объясняется специфическими взаимодействиями перфторфенильных лигандов.

БОДЕНШТАЙНЕР М., ПАСЫНСКИЙ А.А., СКАБИЦКИЙ И.В., ТОРУБАЕВ Ю.В., ШАПОВАЛОВ С.С., ШЕЕР М. — 2014 г.

Синтезированы и изучено строение ряда станниленовых комплексов, в которых варьируется природа металла, характер заместителей при атоме олова и соотношение М : Sn. Реакцией CpMn(CO)2THF c (Ph4As)+(SnCl3)- получен ионный комплекс [Ph4As]+ [CpMn(CO)2SnCl3]- (I). Действием C6F5MgBr на комплекс C5H5Mn(CO)(NO)SnCl3 синтезирован C5H5Mn(CO)(NO)Sn(C6F5)3 (II). Заменой ионов хлора в комплексе [CpFe(CO)2]2SnCl2 на фенилацетиленидные группировки синтезирован нейтральный комплекс [CpFe(CO)2]2Sn(C CPh)2 (III). Взаимодействие (Dppm)PtCl2 (Dppm = 1,1-бис(дифенилфосфино)метан) с SnCl2 · 2H2O в присутствии диглима приводит к образованию ионного комплекса (IV), тогда как в реакции [(Dppe)2CoCl][SnCl3] · PhBr (Dppe = 1,2-бис(дифенилфосфино)этан) с (Dcpd)PtCl2 (Dcpd = дициклопентадиен) в присутствии SnCl2 происходит переметаллирование и возникает ионный комплекс [Pt(Dppe)2]3[Pt(SnCl3)5]2 (V). Строение I–V установлено методом РСА, показавшим резкую укороченность формально одинарных связей переходных металлов M (Mn, Fe, Pt) с тяжелыми непереходными элементами (Sn и P), имеющими вакантные d-орбитали. При этом длины связей М–Sn в II и III практически не зависят от природы заместителей при атоме олова, а связи Pt–Sn в IV и V – от соотношения Pt : Sn.

АФАНАСЬЕВА В.А., ГЛИНСКАЯ Л.А., КУРАТЬЕВА Н.В. — 2014 г.

Выявлены закономерности структурной организации кристаллических упаковок иминатно-аминных комплексов золота(III) [Au(C9H19N4]Y2 (Y = I, ClO4, PF6) и [Au(C9H18N4X)](ClO4)2 (X = Cl, Br). Показано, что 3D супрамолекулярная архитектура кристаллической решетки комплексов характеризуется наличием общих структурных элементов: одномерных катион-анионных лент (псевдолент), катион-катионных стопок, катион-анионных колонок, формирующих катион-анионные слои. В структурах комплексов имеются бесконечные цепочки из Н-связей либо контактов, содержащие мостиковые атомы, и замкнутые кольца различной размерности. Определяющую роль в топологической картине упаковок комплексов играет плоский характер катиона наряду с наличием цис-аминогрупп в координационном узле AuN4 и метильных групп в -положении шестичленного делокализованного кольца. Галогенирование иминатных колец лигандов не приводит к существенному изменению архитектуры упаковок.

АБАКУМОВ Г.А., АРАПОВА А.В., БЕССОНОВА Ю.А., БОЧКАРЕВ Л.Н., ГИРИЧЕВ Г.В., КРАСНОВ А.В., ЛАЗАРЕВ Н.М., ПЕТРОВ Б.И., САФРОНОВА А.В. — 2014 г.

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем газовой фазы исследован процесс сублимации 1-фенил-3-метил-4-изобутирил-5-пиразолонатных комплексов неодима и тербия. Установлено, что в газовой фазе присутствуют молекулярные формы только мономерного состава. Энтальпия сублимации (кДж/моль) для комплекса Nd равна 205.9 ± 2.7, для комплекса Tb – 208.0 ± 4.0.

БЕЛОБОРОДОВ С.С., КОГАН В.А., ЛЕВЧЕНКОВ С.И., ПОПОВ Л.Д., СУПОНИЦКИЙ К.Ю., ЦАТУРЯН А.А., ЩЕРБАКОВ И.Н. — 2014 г.

Синтезирован тетраядерный комплекс меди(II) на основе азометина – продукта конденсации 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 с 1,3-диаминопропанолом-2. Комплекс включает два различных тетраядерных кластера – “симметричный” и “несимметричный”, имеющих структуру псевдокубана и находящихся в соотношении 1 : 2. С помощью квантово-химического расчета показано, что “несимметричный” конформер не соответствует локальному минимуму на молекулярной ППЭ и, таким образом, его наличие определяется эффектами кристаллической упаковки. По результатам измерений температурной зависимости магнитной восприимчивости основным спиновым состоянием является синглет, обусловленный суммарным антиферромагнитным взаимодействием между ионами меди. Принимая молярную магнитную восприимчивость комплекса равной сумме восприимчивостей “симметричного” и “несимметричного” кластеров и предполагая, что спин-гамильтониан для обоих кластеров включает три обменных параметра, температурную зависимость магнитной восприимчивости комплекса удалось удовлетворительно описать при следующих параметрах модели: J1A = –178, J2A = 80, J3A = 18, J1B = –26, J2B = –74, J3B = 46 см-1, gA = gB = 2.05.

АДОНИН С.А., ПЕРЕСЫПКИНА Е.В., СОКОЛОВ М.Н., ФЕДИН В.П. — 2014 г.

Реакцией BiI3 и NaI в ацетоне получен трехъядерный йодовисмутатный комплекс [Na3(Me2CO)12][Bi3I12] (I), структура которого определена методом РСА (CIF file CCDC № 996 330). Центросимметричные анионы [Bi I12]3 представляют собой группировки из трех искаженных октаэдров {BiI6}, сочлененных по граням. Катионы натрия объединяют шесть молекул Me2CO по бидентатно-мостиковому типу в линейные тримеры, боковые ионы натрия которых координируют шесть концевых молекул ацетона.

ДЕНИСОВ Г.Л., ПАВЛОВА А.В., ПАСЫНСКИЙ А.А., СКАБИЦКИЙ И.В., ТОРУБАЕВ Ю.В., ШАПОВАЛОВ С.С. — 2014 г.

Реакцией CpFe(CO)2TePh с Re(CO)3(THF)2Cl в ТГФ получен гетерометаллический комплекс [CpFe(CO)2( -TePh)]2Re(CO)3Cl (I), в котором каждый атом железа связан с рением только через один фенилтеллуридный мостик. Комплекс I при обработке (Dppe)Pt(TePh)2 переметаллируется с отщеплением двух молекул CpFe(CO)2TePh и образованием хелатного гетерометаллического комплекса (Dppe)Pt( -TePh)2Re(CO)3Cl (II), полученного также встречным синтезом из (Dppe)Pt(TePh)2 и Re(CO)3(THF)2. Строение I и II (II · MePh и II · СDCl3) установлено РСА (CIF file CCDC № 981467, 981468, 981469 соответственно).

ГЕРАСИМЕНКО А.В., ИВАНОВ А.В., РОДИНА Т.А. — 2014 г.

Изучено хемосорбционное взаимодействие биядерного диэтилдитиокарбамата (EDtc) кадмия, [Cd2{S2CN(C2H5)2}4] (хемосорбент I) с растворами AuCl3 в 2 M HCl, результатом которого является формирование полимерных комплексов золота(III): ([Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4])n (II) и [Au{S2CN(C2H5)2}Cl2]n (III) с одинаковой стехиометрией Au : EDtc : Cl (1 : 1 : 2). Чередующиеся центросимметричные катионы и анионы комплекса II структурно самоорганизуются в линейные полимерные цепочки: атом золота в составе [Au{S2CN(C2H5)2}2]+ образует вторичные связи Au(1)···Cl(1) 3.7784 A с двумя соседними анионами [AuCl4]-. Обсуждаемое связывание дополнительно упрочняется вторичными взаимодействиями S(1)···Cl(1) 3.4993 A. Разнолигандный комплекс III включает две структурно неэквивалентные молекулы [Au{S2CN(C2H5)2}Cl2]: А – Au(1) и В – Au(2), каждая из которых за счет пар несимметричных вторичных связей Au(1)...S(1)a/b 3.4361/3.6329 и Au(2)...S(4)c/d 3.4340/3.6398 A взаимодействует с двумя ближайшими соседями. В результате на супрамолекулярном уровне формируются независимые зигзагообразные полимерные цепочки типа (...A...A...A...)n и (...B...B...B...)n c антипараллельно ориентированными изомерными молекулами комплекса III, чередующимися по их длине. Рассчитанная из реакции связывания золота(III) хемосорбционная емкость диэтилдитиокарбамата кадмия составляет 963.2 мг золота на 1 г сорбента. Условия регенерации связанного золота установлены при изучении термического поведения II и III методом синхронного термического анализа. Кривые ДСК отражают различную совокупность тепловых эффектов, поскольку термолизу подвергаются комплексные молекулы (III), катионы и анионы (II). Тем не менее, форма экспериментальных кривых ТГ довольно близка, несмотря на различное строение комплексов. Конечным продуктом термических превращений является восстановленное золото.

КРИШТОП Т.А., ПАВЛОВА А.В., ПАСЫНСКИЙ А.А., СИДОРЕНКОВ А.С., СКАБИЦКИЙ И.В., ТИХОНОВА О.А., ТОРУБАЕВ Ю.В., ШАПОВАЛОВ С.С. — 2014 г.

Взаимодействие CpFe(CO)2TePh (I) с гексафторофосфатом феррициния как окислителем приводит к образованию ионного комплекса (II) с одновременным выделением дифенилдителлура. Декарбонилирование II действием Me3NO и последующее добавление I приводит к трехъядерному комплексу (III). Аналогично синтезирован соответствующий тетрафторборат (IV). Нагреванием I с PPh3 получен СрFe(CO)(PPh3)TePh (V), реагирующий с ионным комплексом [СрMn(CO)2(NO)]PF6 (VI) с образованием биядерного гетерометаллического ионного комплекса (VII). Аналогичным образом при взаимодействии Ср’Fe(CO)2TePh (Ср = метилциклопентадиенил) с VI получен гетерометаллический (VIII). Строение II, IV, VII и VIII установлено методом РСА (CIF files CCDC № 963 285, 963 286, 963 288, 963 289 соответственно).

АЛЕКСАНДРОВ Г.Г., БУРЛОВ А.С., КИСКИН М.А., КОЩИЕНКО Ю.В., МЕТЕЛИЦА А.В., НИКОЛАЕВСКИЙ С.А., ЧЕПРАСОВ А.С., ЧЕРНЫШЕВ А.В. — 2014 г.

Получены 1-алкил-2-(2-тозиламинофенил)-5-аминобензимидазол и комплексы цинка на его основе. Структура комплекса с пивалатом цинка установлена методом РСА. Флуоресценция с аномальным Стоксовым сдвигом бензимидазольной лигандной системы в растворе трансформируется во флуоресценцию с нормальным Стоксовым сдвигом при комплексообразовании за счет блокирования механизма внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии или при переходе в кристаллическое состояние, формируемое цвиттер-ионными формами, образующимися за счет переноса протона с сульфонамидной группы на аминогруппу.

АБРАМОВ П.А., ВИРОВЕЦ А.В., МИХАЙЛОВ М.А., ПЕРЕСЫПКИНА Е.В., РОГАЧЕВ А.В., СОКОЛОВ М.Н., ФЕДИН В.П. — 2014 г.

Определено строение ряда шестиядерных галогенидных и оксогалогенидных кластеров вольфрама. Показано, что присутствие влаги и оксогалогенидов вольфрама при высокотемпературных реакциях, используемых для синтеза кластерных галогенидов вольфрама(II), приводят к образованию и Na[W6OBr18]. Впервые показана возможность замещения хлоридных лигандов на гидроксидные в с образованием . В отсутствие источников кислорода восстановление WCl6 висмутом с последующей экстракцией HCl приводит к образованию (H7O3)2[W6Cl14] · 3H2O, удобного стартового материала для синтеза хлоридных кластеров вольфрама. Впервые получен и структурно охарактеризован перфторбутиратный комплекс (Bu4N)2[W6Cl8(C3F7COO)6]. Определены кристаллические структуры восьми новых кластерных комплексов вольфрама с различными типами кластерных ядер. Показано, что в реакции (H7O3)2[W6Cl14] с селеноводородом происходит очень медленное замещение одного мостикового хлоридного лиганда на селенидный.

БЕРБЕРОВА Н.Т., ПОДДЕЛЬСКИЙ А.И., СМОЛЯНИНОВ И.В., СМОЛЯНИНОВА С.А. — 2014 г.

В работе изучены электрохимические превращения и антирадикальная активность о-амидофенолятных производных триалкилсурьмы(V) – (AP)SbR3 (AP = 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-ди-изопропилфенил)-о-амидофенолят); R = CH3 (I), C2H5 (II), C6H11 (III)). Электрохимическое окисление соединений I–III протекает последовательно с образованием моно- и дикатионных форм комплексов. Наличие донорных углеводородных групп при атоме сурьмы(V) приводит к смещению значений потенциалов окисления в катодную область и снижению устойчивости монокатионных комплексов, образующихся при электрохимическом окислении. Второй анодный процесс протекает необратимо и сопровождается декоординацией о-иминохинона. Антирадикальная активность соединений I–III изучена в реакциях с дифенилпикрилгидразильным радикалом, а также в процессе аутоокисления олеиновой кислоты. Полученные значения показателей EC50, IC50 указывают на антирадикальную активность исследуемых соединений. Обнаружено, что комплексы I–III являются не только ингибиторами окисления олеиновой кислоты, но и играют роль эффективных деструкторов гидропероксидов.

БЕЛЬСКИЙ В.К., ДИНЬ ДО НГУЕН, КОВАЛЬЧУКОВА О.В., СТАШ A.И., СТРАШНОВА С.Б. — 2013 г.

Взаимодействием хлоридов кобальта и кадмия с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинатом аммония (NH4)2 · (C5HO6N2)2 выделены в кристаллическом состоянии комплексы состава [Cd(H2O)6](C5HN2O6)2 · 2H2O (I), [Co(H2O)6](C5HN2O6)2 · 2H2O (II) и сокристаллизат [Cd0.32Co0.68(H2O)6](C5HN2O6)2 · 2H2O (III). Методом РСА установлена их кристаллическая и молекулярная структура. Показано, что в процессе комплексообразования два катиона аммония в 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитротетраоксопиридинате замещаются на комплексные катионы [М(H2O)6]2+. Между тетраоксопиридинат-анионами и комплексными катионами осуществляется водородная связь через молекулы кристаллизационной и координационной воды, а также через атомы кислорода органического аниона. Проведено термогравиметрическое изучение разложения I и II.

WANG E.C., WANG X.G., YANG E.C. — 2013 г.

A novel layered MOF, {[Pb2(H2Bic)(HBic)Cl3] · 2H2O}n (I), was hydrothermally obtained by the reaction of PbCl2 with 1-H-benzimidazole-5-carboxylic acid (H2Bic) and fully characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis, FT-IR, TG–DTA, and luminescent spectra. Structural analysis suggests that complex I is a 2D layer assembled from helical Pb(II)-HBic- chains and bridging chloride linkers, which is H-bonded together into a 3D supramolecular network. Additionally, I in the solid-state exhibits a favorable fluorescent emission at room temperature due to the intraligand charge transfer, suggesting its potential application as fluorescence materials.