научный журнал по химии Координационная химия ISSN: 0132-344X

ДОБРОХОТОВА Ж.В., ПАСЫНСКИЙ А.А., РОМАДИНА Е.И., САХАРОВ С.Г., СКАБИЦКИЙ И.В. — 2014 г.

Взаимодействием Cp’Re(CO)2THF (Cp = C5H4Me) с серой получены Cp’Re(CO)2S2 (I) и [Cp’Re(CO)2]2S (II), выделенные хроматографически и охарактеризованные РСА. Реакцией I с Cr(CO)5(THF) синтезирован аддукт Cp’Re(CO)2S2Cr(CО)5 (III). Аналогичным образом из известного CpRe(CO)2S2 и Cr(CO)5(THF) получен аддукт CpRe(CO)2S2Cr(CО)5 (IV). Взаимодействие I с (PPh3)2Pt(C2Ph2) приводит к удалению Ph2C2 и одного атома серы с возникновением Cp’Re(CO)2SPt(PPh3)2 (V). Строение I–V установлено методом РСА (CIF files CCDC № 984 554 (I), 984 555 (II), 984 556 (III), 984 557 (IV), 984 558 (V)). В I присутствует трехчленный цикл ReS2 с одинарной связью S–S 2.044(4) A и укороченными связями Re–S (средн. 2.434(3) A). В II возникает трехчленный цикл Re2S, содержащий одинарную связь Re–Re 2.932(1) A и также укороченные связи Re–S 2.371(1) A. В III и IV образование одинарной связи S Cr(CО)5 2.406(1) A с одним из атомов серы практически не меняет геометрии фрагмента ReS2. Термораспад III идет с отщеплением шести лигандов СО в интервале 110–160°C, затем с потерей СО и Cp в интервале 160–430°C и образованием неорганического остатка ReCrS2. Соединение V содержит треугольный остов ReSPt с одинарной связью Pt–Re 2.7882(3) A и существенно укороченными связями Re–S 2.3984(9) и Pt–S 2.2724(8) A. Предположено, что II и V можно представить, как продукты -координации двойных связей в Cp’(CO)2Re= S с группировками Cp’Re(CO)2 или Pt(PPh3)2 соответственно.

АБРАМОВ П.А., ЛАРИЧЕВА Ю.А., ПЕРЕСЫПКИНА Е.В., СОКОЛОВ М.Н. — 2014 г.

Получены новые смешанолигандные кластерные комплексы [Mo3O2S2(Аcac)3(Аmine)3]PF6 (Аmine = морфолин (Mor), 4-цианопиридин (PyCN), пиразин (Pz)). Все соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и масс-спектрометрически (ESI-MS). Определена кристаллическая структура для · 0.5Mor · 0.3(CH3)2CO. Показано, что стабильность полученных комплексов понижается в ряду морфолин > 4-цианопиридин > пиразин.

АЛИКБЕРОВА Л.Ю., АЛЬБОВ Д.В., БУШМЕЛЕВА А.С., КРАВЧЕНКО В.В., ФЕДОРОВА Г.А. — 2014 г.

Проведены синтез, ИК-спектроскопия и РСА ацетилкарбамида (AcUr) и новых комплексных соединений [La(AcUr)2(H2O)5]Br3 (I), [Pr(AcUr)2(H2O)5]Br3 (II), [Nd(AcUr)2(H2O)5]Cl3 (III) и [Sm(AcUr)2(H2O)5]Cl3 (IV) (CIF files CCDC № 992 841 (AcUr), 992 842 (I), 992 844 (II), 992 843 (III), 992 845 (IV)). В кристаллах I–IV присутствуют комплексные катионы состава [Ln(AcUr)2(H2O)5]3+ (КЧLn 9) и некоординированные галогенид-ионы. Форма координационного полиэдра в случае I и IV – одношапочная тетрагональная антипризма, в случае II и III – трехшапочная тригональная призма. Молекулы AcUr координируются к атомам Ln бидентатно через атомы кислорода. При этом они переходят из исходной цис-транс- в транс-транс-конформацию, что обусловлено вращением фрагмента C(O) NH2 вокруг атома азота иминогруппы. Углы между плоскостями O(1)C(1)N(3) и O(2)C(4)N(3) в координированных молекулах AcUr различны, что может быть обусловлено электронным строением центрального атома и пространственными характеристиками комплексов. Координированные молекулы AcUr объединены с галогенид-ионами и молекулами воды соседних комплексных катионов водородными связями.

ИЛЮХИН А.Б., ПЕТРОСЯНЦ С.П. — 2014 г.

Синтезированы и структурно охарактеризованы [HBipy][Y(NCS)4(Bipy)2] · H2O (I), [HPhen][Y(NCS)4(Phen)2] (II) и [Y(Nic)3(H2O)2]2 (III), где Bipy = 2,2-бипиридин, Phen = 1,10-фенантролин, методом РСА (CIF files CCDC № 984 621, 984 622, 934 971). В анионных комплексах координационный полиэдр иттрия образован восемью атомами азота, четыре из которых предоставлены ацидолигандами и четыре других – двумя молекулами N-гетероцикла. В соединениях I и II протонированные и координированные диимины совместно участвуют в стекинг-взаимодействиях.

БЕЛОБОРОДОВ С.С., ВЛАСЕНКО В.Г., ГАРНОВСКИЙ Д.А., КОГАН В.А., ЛЕВЧЕНКОВ С.И., ПОПОВ Л.Д., СУПОНИЦКИЙ К.Ю., УРАЕВ А.И., ЩЕРБАКОВ И.Н. — 2014 г.

Синтезированы комплексы меди(II) и никеля(II) на основе бис-азометина – продукта конденсации 1-фенил-3-метил-4-формил-5-меркаптопиразола с 1,3-диаминопропанолом-2. Показано, что бис-азометин способен образовывать как биядерные, так и моноядерные комплексы, в которых гидроксильная группа не участвует в координации. В биядерных комплексах меди(II) с ацетатным и пиразолатным мостиками имеет место антиферромагнитное обменное взаимодействие, сила которого определяется природой мостика (2J = –154 и –424 см-1 соответственно). Структурные параметры координационных сфер комплексов установлены методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Структура CHCl3-сольвата биядерного комплекса меди(II) с пиразолатным мостиком установлена методом РСА (CIF file CCDC № 964 655).

КОРЯКОВА О.В., ПЕСТОВ А.В., СЛЕПУХИН П.А., ЧАРУШИН В.Н. — 2014 г.

Синтезированы новые комплексы никеля(II) на основе N-(3-гидроксипропил)-?-аланина, N-(бис(гидроксиметил)-метил)-?-аланина и N-(трис(гидроксиметил)-метил)-?-аланина и изучено их строение методом РСА. Для серии N-замещенных ?-аланинатных лигандов с закономерно изменяющейся дентатностью проведено сравнение координационной сферы никелевого и медного металлоцентров в конденсированной фазе. В случае комплексов меди(II) увеличение размера алканоламинного хелатного кольца или числа гидроксиметильных групп обеспечивает формирование ахиральных координационных структур, в то время как строение комплексов никеля(II) не зависит от размера алканоламинного хелатного цикла или числа гидроксиметильных групп, позволяя формироваться комплексам в виде рацемической модификации.

КУЗНЕЦОВА О.В., МЕЩЕРЯКОВА И.Н., ПИСКУНОВ А.В., СМОЛЯНИНОВ И.В., ФУКИН Г.К., ХАМАЛЕТДИНОВА Н.М. — 2014 г.

Синтезирована серия новых комплексов олова(IV) на основе 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (LH) общей формулы L2SnR2 (R = Me (I), Et (II), Bun (III), Ph (IV)) и LSnMe3 (V). Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-, ЯМР 1H, 13C, 119Sn спектроскопии и элементного анализа. Для комплексов L2Sn(Bun)2 (III) и LSnMe3 (V) выполнен РСА. Для соединений I–V, а также описанного ранее комплекса LSnPh3 (VI), интерпретирована низкочастотная область ИК-спектров, которая ранее не была детально изучена. Исследованы электрохимические свойства 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-n-бензохинона (LH) и комплексов олова I–VI на его основе. Показано, что природа углеводородных групп при атоме металла оказывает влияние на устойчивость интермедиатов, образующихся в ходе электрохимических реакций.

ГОРБУНОВА Ю.Е., КОВАЛЕВ В.В., КОЗЮХИН С.А., КОКУНОВ Ю.В., РАЗГОНЯЕВА Г.А. — 2014 г.

При взаимодействии CdI2 с диметилпиридинами (Ме2Py C7H9N) синтезированы комплексы [CdI2(2,3-Ме2Py)2] (I), [CdI2(2,6-Ме2Py) (II) и [CdI2(3,5-Ме2Py)2] (III). Определена структура I и II. Кристаллы I ромбические, пр. гр. Pbca, a = 7.930(1), b = 15.537(1), c = 29.943(1) A, V = 3689.1(5) A3, (выч.) = 2.090 г/см3, Z = 8. Кристаллы II моноклинные, пр. гр. С2/с, a = 14.784(1), b = 11.991(1), c = 17.711(1) A, = 90.39(1)°, V = 1081.1(2) A3, (выч.) = 2.908 г/см3, Z = 4. Структура I построена из дискретных нейтральных комплексов [CdI2(2,3-Ме2Py)2]. Cd-полиэдр – искаженный тетраэдр (Сd–I 2.289–2.295, Сd–N 2.708–2.734 A, углы N(I)CdN(I) 103.1°–114.8°). В структуре II за счет мостиковых атомов иода реализуются полимерные цепочки [CdI2(2,6-Ме2Py)] , вытянутые вдоль направления [100]. Cd-полиэдр – тригональная бипирамида, в аксиальных вершинах – атомы иода (Cd Iакс 3.040 A), в экваториальной плоскости – два атома иода и атом азота лиганда Me2Py (Cd Iэкв 2.840 A, Cd–N 2.309 A). Соединения обладают фотолюминесценцией в твердом состоянии.

АЛЕКСАНДРОВ Г.Г., БЕКИРОВА З.З., ЕРЕМЕНКО И.Л., КИРИЯК А.В., КОННИК О.В., МЕШКОВА С.Б., ШУЛЬГИН В.Ф. — 2014 г.

Синтезированы и исследованы координационные соединения неодима(III) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она. Структура комплекса состава [Nd2(H2L2)3] · Me2SO · СН3 · 6H2O установлена по данным РСА изоструктурного ему комплекса лантана. Комплекс имеет биядерное строение и содержит девятивершинные координационные полиэдры, связанные тремя углеводородными спейсерами. Твердые образцы исследуемых комплексов неодима проявляют характерную для данного иона люминесценцию в ближней инфракрасной области спектра ( = 874, 904 и 1059 нм).

ГРЕЧИН О.В., СМИРНОВ П.Р. — 2014 г.

Методом РСА исследованы водные растворы хлорида диспрозия в широкой области концентраций при стандартных условиях. Кривые интенсивности рассеянного рентгеновского излучения характеризуются наличием предпиков в области малых значений волнового вектора. Проведены их интерпретация и анализ изменений в зависимости от концентрации. Показано, что структура концентрированных растворов формируется за счет межионных взаимодействий различного типа. Разбавленные растворы, напротив, характеризуются определяющей ролью квазитетраэдрической структуры растворителя. Установлено, что предпики имеют место и на кривых интенсивности разбавленных растворов, что служит свидетельством сохранения в этих растворах “дальней” упорядоченности.

ГОЛОВНЕВ Н.Н., МОЛОКЕЕВ М.С. — 2014 г.

Синтезирован комплекс [Eu2(HTBA)6(H2O)6]n (I), где Н2 – 2-тиобарбитуровая кислота (C4H4N2O2S), и методом РСА определена его структура (CIF file CCDC № 987519). Кристаллы I моноклинные: a = 14.1033(4), b = 10.0988(4), c = 15.4061(5) A, = 110.003(1)°, V = 2061.9(1), пр. гр. P2/n, Z = 2. Все три независимых лиганда HTBA- координируются к Eu3+ через атомы кислорода. К одному из независимых ионов Eu3+ координированы шесть ионов HTBA- (два концевых и четыре мостиковых) и две молекулы воды. Второй ион Eu3+ связан с четырьмя мостиковыми HTBA- и четырьмя молекулами воды. Координационные полиэдры – квадратные антипризмы. Мостиковые НТВА- объединяют антипризмы в слои. Структура стабилизирована многочисленными водородными связями и -взаимодействием между НТВА-.

ВИРОВЕЦ А.В., КОРЕНЕВ В.С., ЛАРИЧЕВА Ю.А., МАЙНИЧЕВ Д.А., МИХАЙЛОВ М.А., РОГАЧЕВ А.В., СИНКЕВИЧ П.Л., СОКОЛОВ М.Н. — 2014 г.

Алкилксантатные комплексы [Nb2S4(S2COR)4] (R = Et (I), изо-Pr (II), н-Bu (III), изо-Am (IV)) получены реакцией обмена лигандов в растворе из (Et4N)4[Nb2S4(NCS)8] и соответствующих калиевых солей с удовлетворительными выходами. Для изопропилксантатного II и бутилксантатного III комплексов проведен РСА. С точки зрения взаимного расположения хелатных циклов комплексы II и III присутствуют в кристаллах в виде -изомеров. Расстояния ниобий–ниобий составляют 2.8789(4) A в II и 2.8856(3) A в III. Найден первый пример образования коротких контактов S... S между дисульфидными лигандами фрагментов {Nb2S4}4+ в кристаллической структуре (3.146 A).

АЛЕКСАНДРОВ Г.Г., БУРЛОВ А.С., КОГАН В.А., ЛЕВЧЕНКОВ С.И., МОРОЗОВ А.Н., ПОПОВ Л.Д., РАСПОПОВА Е.А., ЩЕРБАКОВ И.Н. — 2014 г.

Синтезированы и структурно охарактеризованы ферроценоилгидразон 2-N-тозиламинобензальдегида (H2L) и октаэдрический комплекс никеля(II) [Ni(HL)2] · 2CH3OH (I) (CIF files CCDC № 981 876 (H2L), 981 877 (I)). Кристаллическая структура обоих соединений включает две независимых молекулы, различающиеся взаимной ориентацией тозильных и ферроценовых фрагментов. В монокристалле H2L независимые молекулы объединены межмолекулярными водородными связями в бесконечные линейные цепочки, вытянутые вдоль кристаллографической оси х. В монокристалле комплекса I, кроме водородных связей, имеет место также и -стэкинг взаимодействие между циклопентадиенильными кольцами.

КУЗЬМИНА Н.П., МАРТЫНОВА И.А., ЦЫМБАРЕНКО Д.М. — 2014 г.

При действии пропионовой кислоты на гидраты карбоната, ацетата или ацетилацетоната иттрия получен [Y(Prop)3(H2O)] (I), охарактеризованный данными элементного анализа, ИК спектроскопии, РСА и термического анализа на воздухе. Комплекс I имеет полимерное слоистое строение с четко выраженными димерными структурообразующими фрагментами, связанными бидентатными мостиковыми лигандами. Между соседними полимерными слоями проявляются только ван-дер-ваальсовы взаимодействия. На воздухе превращение моногидрата пропионата иттрия I в оксид завершается при 600°С.

ДОБРОХОТОВА Ж.В., ЕФИМОВ Н.Н., ИЛЮХИН А.Б., КОРОТЕЕВ П.С., НОВОТОРЦЕВ В.М. — 2014 г.

Получены и охарактеризованы методом РСА новые ферроценкарбоксилаты РЗЭ [ ] (Ln = Gd (I), Tb (II), Y (III)) и [ ] · 2DMSO · 2CH2Cl2 (IV). В отличие от всех ранее известных ферроценкарбоксилатов РЗЭ, в изоструктурных I–III атомы Ln соединены четырьмя мостиковыми карбоксильными остатками, два из которых хелатно-мостиковые (КЧ(Ln) 9). Биядерная структура IV образована двумя хелатно-мостиковыми карбоксилатными лигандами (КЧ(Gd) 9). В комплексах I и IV обнаружены, соответственно, слабые антиферромагнитные и слабые ферромагнитные взаимодействия между атомами Gd. Термораспад полученных соединений исследован методами ДСК и ТГА. Конечными продуктами термолиза комплексов на воздухе, по данным РФА, являются гранаты Ln3Fe5O12.

КОНЧЕНКО С.Н., НАДОЛИННЫЙ В.А., ПЕТРОВ П.А. — 2014 г.

Найден удобный способ синтеза комплексов галлия(III) с -дииминовыми лигандами DABMe,Mes (N,N-(бутан-2,3-диилиден)бис(2,4,6-триметиланилин)) или BIANDipp (1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) в анион-радикальной форме, заключающийся в реакции комплексов [Co(DABMe,Mes)Cl2] и [Co(BIANDipp)Cl2] с галлием, приводящей к переметаллированию и одноэлектронному восстановлению лиганда. Полученные комплексы [Ga(DABMe,Mes)Cl2] и [Ga(BIANDipp)Cl2] охарактеризованы методами РСА и спектроскопии ЭПР.

АФОНИН М.Ю., БОГОМЯКОВ А.С., КОНЧЕНКО С.Н., НАУМОВ Д.Ю., ПЕТРОВ П.А. — 2014 г.

Синтезирован новый кластерный комплекс [Re3S4(Dppe)3(NCS)3]Br (Dppe = Ph2PCH2CH2PPh2), методом РСА определена его молекулярная и кристаллическая структура. Данные магнетохимии указывают на высокоспиновое основное состояние (S = 3/2) кластера при комнатной температуре.

АХМАДУЛЛИНА Н.С., КАРГИН Ю.Ф., ЧУРАКОВ А.В., ШИШИЛОВ О.Н. — 2014 г.

При изучении реакций образования двойных комплексных солей, содержащих золото(III) в катионной и палладий(II) в анионной частях, обнаружено, что в системах [(Bipy)AuCl2]+ [PdCl4]2 происходит перенос N,N-донорного хелатного лиганда бипиридина и хлоридных лигандов между золотосодержащим катионом и палладийсодержащим анионом с образованием нейтральной молекулы [(Bipy)PdCl2] и аниона [AuCl4]- соответственно. Продукты реакции кристаллизуются из смеси ацетонитрил–вода (1 : 1–1 : 2 по объему) в виде комплексной соли сложного состава (NH )0.20[(Bipy)AuCl ]1.04[(Bipy)PdCl2]0.96[AuCl ]0.76PdCl ]0.24 с общим соотношением Au : Pd = 3 : 2, при этом катион аммония образуется в результате гидролиза ацетонитрила, вероятнее всего, под действием соединений палладия. Возможности переноса хелатного лиганда дополнительно изучены с привлечением методов квантовой химии.

ИВАНОВ А.В., ЛОСЕВА О.В., РОДИНА Т.А. — 2014 г.

Для свежеосажденного комплекса цинка с циклическим морфолиндитиокарбаматным (MfDtc) лигандом изучена способность к связыванию золота(III) из растворов в 2M HCl. В качестве индивидуальных форм связывания золота из растворов препаративно выделены гидратированные формы полимерных комплексов ионного типа: ([Au{S2CN(CH2)4O}2]2[ZnCl4] · 2H2O)n (I) и ([Au{S2CN(CH2)4O}2]Cl · 2H2O)n (II). Молекулярные и супрамолекулярные структуры полученных соединений I и II установлены по данным РСА; термическое поведение изучено методом синхронного термического анализа (СТА). В структуре обоих соединений присутствуют полимерные цепочки, образованные комплексными катионами [Au{S2CN(CH2)4O}2]+ за счет вторичных невалентных связей Au···S. Анионная часть комплексов представлена структурно разупорядоченными тетраэдрическими ионами [ZnCl4]2 (в I) и полимерными цепочками, построенными при участии молекул воды и анионов Cl- (в II). Многостадийный процесс термической деструкции включает дегидратацию комплексов, термолиз катионной и анионной части с восстановлением золота(III) до металла, высвобождением хлорида цинка и частичным образованием ZnS.

ГЕРАСИМЕНКО А.В., ИВАНОВ А.В., КОРНЕЕВА Е.В., ЛАРССОН А.-К., РОДИНА Т.А. — 2014 г.

Препаративно выделен новый ди-изо-бутилдитиофосфат (Dtph) золота(I), [Au2{S2P(O-изо-C4H9)2}2]n (I) полимерного строения, охарактеризованный методами MAS ЯМР (13C, 31P) и РСА (CIF file CCDC no. 977818). Для расчета анизотропии хим. сдвига 31P – анизо = zz – изо и параметра асимметрии = ( yy – xx)/( zz изо) из полных спектров MAS ЯМР 31 были построены диаграммы 2-статистики. Основная структурная единица I – нецентросимметричная биядерная молекула [Au2{S2P(O-изо-C4H9)2}2], в которой атомы золота связаны двумя мостиковыми лигандами Dtph. Центральный циклический структурный фрагмент димера [Au2S4P2] дополнительно стабилизируется за счет внутримолекулярного аурофильного взаимодействия Au···Au. Дальнейшая структурная самоорганизация комплекса на супрамолекулярном уровне идет при участии межмолекулярных аурофильных связей Au···Au, в результате чего соседние биядерные молекулы [Au2{S2P(O-изо-C4H9)2}2] с различной пространственной ориентацией объединяются в полимерные цепочки ([Au2{S2P(O-изо-C4H9)2}2])n. Термическое поведение I изучено методом синхронного термического анализа в атмосфере аргона. Установлен характер протекания термической деструкции комплекса с восстановленным металлическим золотом в качестве конечного продукта.