научный журнал по физике Высокомолекулярные соединения. Серия А ISSN: 2308-1120

ЗАГОРСКАЯ С.А., ТРЕТИННИКОВ О.Н. — 2013 г.

Молекулярная структура пленок поливинилового спирта, отлитых из водных растворов полимера (1 моль/л), содержащих добавки (0.1 моль/л) солей LiCl, NaF, NaCl, KCl, CsCl, KBr и KI, исследована методом ИК-фурье-спектроскопии. Добавление любой из этих солей, исключая LiCl, приводит к росту степени кристалличности поливинилового спирта в получаемой пленке в 1.3–1.6 раза. LiCl, напротив, существенно понижает кристалличность полимера. Обнаружено также, что положение максимума полосы валентных колебаний групп OH полимера в ИК-спектрах пленок с добавками солей смещено относительно его положения в ИК-спектрах пленок без соли. Величина и направление смещения этой полосы зависят от типа (анион, катион) и размеров ионов, образующих соли. Наблюдаемые эффекты объяснены на основе существующих представлений о взаимодействии ионов солей с группами OH воды и других гидроксилсодержащих молекул.

ГРАЧ Е.Д., ИХСАНОВ Р.Ш., КОЧЕТОВ И.В., ПОЖИДАЕВ Е.Д., САЕНКО В.С., ТЮТНЕВ А.П. — 2013 г.

Изучено влияние заряженных центров на подвижность носителей заряда в полярном молекулярно допированном полимере – поликарбонате. Установлена природа подобного влияния и предложена упрощенная физико-математическая модель для его описания. Проведены численные расчеты, качественно согласующиеся с полученными экспериментальными результатами. Выполнены предварительные исследования по выяснению природы дефектного поверхностного слоя в образцах молекулярно допированных полимеров.

БАЖЕНОВ С.Л., БАКЕЕВ Н.Ф., ВОЛЫНСКИЙ А.Л., ЕФИМОВ А.В., ТЮНЬКИН И.В. — 2013 г.

Исследовали влияние предварительной ориентации на процесс крейзообразования при растяжении ПЭТФ в адсорбционно-активных жидкостях. ПЭТФ ориентировали вытяжкой при 80°С, что несколько превышает температуру стеклования ( 75°). После ориентации образцы растягивали в органических жидкостях при комнатной температуре. При небольших степенях предварительной вытяжки предел сдвиговой текучести при растяжении на воздухе практически не возрастал. Однако напряжение уширения крейзов увеличивалось пропорционально степени предварительной вытяжки. Таким образом, ориентация подавляла крейзинг и наблюдался переход к сдвиговому течению. Предложена модель, объясняющая влияние ориентации на крейзинг. Согласно этой модели, уширение крейза и втягивание неориентированного полимера в его объем происходит вследствие появления пор в основании фибрилл. Формирование фибрилл обусловлено вытяжкой полимера между порами.

БИЛЬДЮКЕВИЧ А.В., ПИКУЦКАЯ Е.С., ПЛИСКО Т.В. — 2013 г.

Исследовано влияние растворителя на свойства концентрированных растворов смесей полисульфона и полиэфирсульфона, которые могут быть использованы для получения пленочных и волокнистых материалов. Установлено, что эквиконцентрированные растворы смесей полисульфона и полиэфирсульфона при одинаковом соотношении полимеров в N,N-диметилацетамиде и N-метил-2-пирролидоне существенно различаются по структуре, реологическим и оптическим свойствам. Растворы в N,N-диметилацетамиде представляют собой полидисперсные эмульсии, в то время как растворы в N-метил-2-пирролидоне – системы, состоящие из однородных по размерам взаимопроникающих областей растворов полисульфона и полиэфирсульфона, в которых невозможно выделить дисперсную фазу и дисперсионную среду. Методом спектра мутности показано, что при введении второго (несовместимого) полимера средний размер надмолекулярных частиц в N,N-диметилацетамиде существенно увеличивается, а в N-метил-2-пирролидоне практически не изменяется по сравнению с размерами частиц в растворах индивидуальных полимеров. Установлено, что данные различия обусловлены разным термодинамическим качеством N,N-диметилацетамида и N-метил-2-пирролидона по отношению к полисульфону.

БЕЛОКОНЬ О.В., ГРЕБЕНЕВА Т.А., ДЯТЛОВ В.А., ИЛЬИНА М.Н., КИРЕЕВ В.В., РУСТАМОВ И.Р. — 2013 г.

Проведены термомеханические исследования термореактивных сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой и акриламида с акриловой кислотой, образующих при отверждении подобные полиакрилимидные пенопласты. Рассчитана и экспериментально подтверждена зависимость температуры стеклования сополимеров от степени внутримолекулярной имидизации. Предложены способы контроля скорости отверждения. Изучено влияние пластифицирующих добавок на температуру стеклования, имидизацию и вспенивание пенообразующих композиций. Разработаны пластифицированные порошковые пенообразующие композиции с замедленной имидизацией и определены температурные режимы их переработки.

АЗИМОВ Ж.Т., ОКСЕНГЕНДЛЕР Б.Л., РАШИДОВА С.Ш., ТУРАЕВА Н.Н. — 2013 г.

Предложена поляризационная модель бактерицидной активности биополимера хитозана, основанная на термодинамике процесса проникновения хитозана в клетку бактерий с учетом его молекулярного строения и кинетике умерщвления бактерий. Из оценки изменения свободных энергий при проникновении хитозана в мембрану получены условия реализации двух механизмов бактерицидной активности хитозана.

ГРЕБЕНЕВА Т.А., ДЯТЛОВ В.А., КИРЕЕВ В.В., КОЛЕДЕНКОВ А.А., РУСТАМОВ И.Р., ТИМОШЕНКО Н.В. — 2013 г.

Изучено влияние строения основной цепи сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты различного состава на предельную степень внутримолекулярной имидизации. Предложен оценочный метод расчета этой величины на основе полученных с помощью ЯМР 13-спектроскопии данных о последовательностях звеньев сомономеров в исходных сополимерах. В качестве эталонного “идеально регулярного” полимера использована поли-2-цианакриловая кислота, у которой кислотная и нитрильная группы расположены у одного углеродного атома. Фактическая предельная степень внутримолекулярной имидизации сополимеров после термолиза установлена с помощью ИК-фурье-спектроскопии с использованием лоренцевских аппроксимаций для деконволюции пиков поглощения в спектрах.

ЗАПАДИНСКИЙ Б.И., КОТОВА А.В., МАТВЕЕВА И.А., ПЕВЦОВА Л.А., СТАНКЕВИЧ А.О., ШАШКОВА В.Т. — 2013 г.

Изучено влияние параметров сетки пространственно сшитых полиакриловых оптически прозрачных матриц на процесс генерирования поверхностного плазмонного резонанса наночастиц золота, образующихся при облучении раствора соли золота Au3+ в жидкой акриловой композиции. При УФ-облучении раствора одновременно происходит фотовосстановление золота и фотоинициированная полимеризация акрилатов с образованием прозрачных бесцветных пленок, в которых при последующем воздействии света и(или) тепла генерируется полоса поглощения вблизи 550 нм, обусловленная плазмонным резонансом наноразмерных частиц металла. В процессе фотовосстановления соли золота в матрице олигоуретанакрилатных композиций с близким строением олигомерного блока параметры пространственной сетки – межузловое и межцепное расстояния – влияют на скорость генерирования наночастиц золота, но не на предельное значение оптической плотности полосы плазмонного резонанса наночастиц. Полиакрилатные матрицы могут являться регистрирующей средой для оптической записи информации.

АЛЕНТЬЕВ А.Ю., БОГДАНОВА Ю.Г., ГРИНГОЛЬЦ М.Л., ДОЛЖИКОВА В.Д., КОСТИНА Ю.В., ТИХОНОВ Н.А. — 2013 г.

Методом смачивания исследованы поверхностные свойства полинорборненов, полученных метатезисной полимеризацией. При введении триметилсилильных групп в мономерное звено понижается удельная свободная поверхностная энергия исследованных полимеров. Установлено, что величина дисперсионной составляющей удельной свободной поверхностной энергии коррелирует с величинами свободного объема и газопроницаемости исследованных полимеров. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной ИК-фурье-спектроскопии показано, что при нагревании на воздухе исследованные полинорборнены подвергаются окислительной сшивке, которая приводит к увеличению их удельной свободной поверхностной энергии. Определена межфазная энергия сшитых полинорборненов на границах с жидкостями, моделирующими полярную и неполярную фазы, и рассчитаны величины работы адгезии сшитых полинорборненов к модельным жидкостям. Установлено, что при введении триметилсилильных групп уменьшается работа адгезии полимера к полярной фазе и увеличивается работа адгезии при совмещении полярной и неполярной фаз.

АБАЛОВ И.В., ГОФМАН И.В., ТИРАНОВ В.Г., ЮДИН В.Е. — 2013 г.

Нанокомпозиционные пленки на основе термостойкого полипиромеллитимида получены в результате введения в раствор форполимера углеродных наночастиц цилиндрической и пластинчатой формы – нановолокон и наноконусов/дисков. Повышение концентрации наполнителя вызывает рост модуля упругости и предела вынужденной эластичности материала. При этом в композициях, наполненных нановолокнами, обе эти величины растут гораздо менее интенсивно, чем в пленках, содержащих наноконусы/диски, причем увеличение жесткости наблюдается в композициях с нановолокнами при их концентрации лишь до 7 об. %. При дальнейшем повышении концентрации нановолокон наблюдаются явления, свидетельствующие об их агрегации. При исследовании процессов ползучести в нанокомпозиционных пленках показано, что введение наночастиц в матрицу полиимида стабилизирует поведение материала в условиях длительных воздействий механических нагрузок: с ростом концентрации наполнителя наблюдается снижение как уровня деформаций при ползучести, так и интенсивности релаксации. Введение в полиимидную матрицу наноконусов/дисков приводит к более выраженным эффектам стабилизации характеристик пленок в процессе ползучести, чем использование нановолокон в тех же концентрациях. Анализируются причины различной эффективности двух типов нанонаполнителей полипиромеллитимида, использованных в работе.

ГОФМАН И.В., ДИДЕНКО А.Л., ЗВЕРЕВА Г.И., ИВАНЬКОВА Е.М., КРЕСТИНИН А.В., СВЕТЛИЧНЫЙ В.М., СМИРНОВА В.Е., ЮДИН В.Е. — 2013 г.

Исследовано влияние добавок однослойных углеродных нанотрубок электродугового синтеза и углеродных нановолокон газофазного синтеза на кристаллизуемость, механические и электрические свойства композитных пленок термопластичной ПИ матрицы на основе 1,3-бис-(3,3,4,4-дикарбоксифенокси)бензола и 4,4-бис-(4-аминофенокси)дифенила, после их одноосной вытяжки и дополнительного отжига. Использование перечисленных наполнителей вызывает гетерогенное образование зародышей кристаллической фазы ПИ на поверхности наночастиц. Более высокая удельная площадь поверхности раздела при добавках углеродных нанотрубок в сравнение с углеродными нановолокнами формирует кристаллическую структуру ПИ с малым размером кристаллитов и высокой дефектностью. Одноосная вытяжка создает надмолекулярную структуру, оптимальную для кристаллизации при дополнительном отжиге, снимает кинетические затруднения для роста кристаллов. Установлено, что свойства перечисленных наполнителей значительно влияют на ориентацию наночастиц и макромолекул матрицы при одноосной вытяжке пленок, которая сопровождается возрастанием модуля упругости с увеличением степени вытяжки и способности к ориентационной кристаллизации композитных пленок в процессе дополнительного отжига.

БЛАГОДАТСКИХ И.В., ЗАРЕМСКИЙ М.Ю., ОРЛОВА А.П., ЧЭНЬ СИНЬ — 2013 г.

Изучено влияние условий полимеризации (природы и концентрации инициатора и растворителя, мольного соотношения ТЕМПО:инициатор, температуры) на кинетику и механизм псевдоживой радикальной полимеризации 4-винилпиридина под действием нитроксила ТЕМПО. Определены основные количественные параметры процесса: значение константы скорости реинициирования и константы скорости ингибирования, а также произведение константы скорости роста на константу псевдоживого равновесия. Найдены оптимальные условия для контролируемого синтеза поли(4-винилпиридина) в присутствии ТЕМПО.

БОНДАРЕНКО Г.Н., ГЕРВАЛЬД А.Ю., ДУБОВА Е.А., ДУФЛОТ В.Р., ЕФИМОВ М.Н., КОСТИНА Ю.В., НИКОЛАЕВ А.Ю., ПОТЕРЯЕВА З.А., ПРОКОПОВ Н.И., РОДИОНОВ А.С., ЧЕРЕВАНЬ А.С., ЧЕРНИКОВА Е.В., ШЛЯХТИН А.В. — 2013 г.

Изучено влияние условий синтеза полиакрилонитрила (природы растворителя, гомогенности реакционной среды и типа инициирования) на условия формирования полисопряженной системы при пиролизе полиакрилонитрила. Впервые осуществлен контролируемый синтез полиакрилонитрила радиационной полимеризацией в присутствии агента обратимой передачи цепи дибензилтритиокарбоната при 25 и 80°С. Показано, что тип инициирования в полимеризации с обратимой передачей цепи (вещественное или радиолиз) также оказывает существенное влияние на структуру образовавшейся полисопряженной системы.

TOROK GY., ВИНОГРАДОВА Л.В., ЛЕБЕДЕВ В.Т. — 2013 г.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов изучено влияние фуллерен(С60)-центра ветвления на структуру и конформации звездообразных полистиролов с различной длиной луча при одинаковой концентрации в дейтеротолуоле (c = 1 г/дл). Из анализа рассеяния нейтронов для линейных ПС-прекурсоров и звезд (ММ луча 7 ? 103 и 4 ? 104) установлено, что звезды имеют 6 лучей, создающих вокруг центра плотную область исключенного объема, не доступного для других макромолекул. В низкомолекулярных звездах (ММ луча 7 ? 103) наблюдали усиление статистической жесткости лучей и, как следствие, увеличение их размера относительно размера свободных ПС-цепей в хорошем растворителе. При большей длине лучей (М 4 ? 104) их индивидуальные свойства в спектре корреляций звезды проявлялись слабо из-за взаимного проникновения лучей, что демонстрирует сходство структуры звезд и линейных аналогов. Рассмотрен механизм влияния фуллерена С60 на конформации лучей через структурирование растворителя фуллереном.

ВИШНЕВЕЦКИЙ Д.В., ГАРИНА Е.С., СИВЦОВ Е.В., ЧЕРНИКОВА Е.В. — 2013 г.

Изучен механизм образования полимерной цепи при полимеризации мономеров винилового ряда: стирола, 4-винилпиридина, н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата в присутствии симметричных тритиокарбонатов (R–S–C(=S)–S–R) с различными “уходящими” группами R. Установлено, что положение тритиокарбонатного фрагмента в макромолекуле зависит от природы как мономера, так и заместителя R в тритиокарбонате. Варьируя строение уходящей группы в составе исходного агента обратимой передачи цепи, а также условия синтеза, можно направлять полимеризацию в сторону образования той или иной структуры (симметричной, концевой и асимметричной) относительно тритиокарбонатной группы.

АНАНЬЕВА Т.Д., ИЛЬГАЧ Д.М., МЕЛЕШКО Т.К., НЕКРАСОВА Т.Н., ПАУТОВ В.Д., ЯКИМАНСКИЙ А.В. — 2013 г.

Синтезирован “темновой” сополиимид с регулярно привитыми боковыми цепями полиметакриловой кислоты и люминесцентно меченый, содержащий антраценовую метку, ковалентно присоединенную к привитым цепям. Средняя степень поликонденсации основной полиимидной цепи 16, средняя степень полимеризации привитых боковых цепей полиметакриловой кислоты 100. Методом поляризованной люминесценции определены времена релаксации ВМП, характеризующие подвижность участков боковых цепей в растворителях различного термодинамического качества по отношению к основным и боковым цепям. Показано, что в “общем” для основной и привитых цепей растворителе значения ВМП близки к значениям ВМП, характеризующим подвижность линейных полиметакрилатных цепей. В селективных растворителях изменение ВМП связано не только с изменением внутримолекулярных взаимодействий, но и с гетерогенностью динамических характеристик участков привитых цепей, расположенных на разном расстоянии от точки прививки.

ИЗУМРУДОВ В.А., КУЧКИНА Н.В., ЛЕЗОВ А.А., ЛЕЗОВ А.В., ПОЛУШИНА Г.Е., ШИФРИНА З.Б., ЮЗИК-КЛИМОВА Е.Ю. — 2013 г.

Методом динамического светорассеяния определены размеры растворимых полиэлектролитных комплексов, образующихся при смешении растворов жестких полифениленпиридиниевых дендримеров различных генераций, алкилированных диметилсульфатом, с раствором полистиролсульфоната натрия. Изучено влияние длины цепи полианиона и номера генерации дендримера, а также зарядового отношения полимерных компонентов на размеры комплексов. Результаты работы согласуются с данными теоретического анализа взаимодействия заряженного дендримера с полиэлектролитом другого знака заряда и свидетельствуют о самопроизвольном образовании частиц водорастворимых комплексов нанометрового размера.

БУЯНОВ А.Л., ГОФМАН И.В., ТКАЧЕНКО А.А., УШАКОВА Е.Э., ХРИПУНОВ А.К. — 2013 г.

Методом радикальной полимеризации акриламида в набухшей в реакционном растворе целлюлозе синтезированы новые композиционные гидрогели на основе целлюлозы и полиакриламида. В работе использована как растительная форма целлюлозы, так и бактериальная – особый вид, выращенный бактериями Acetobacter Xylinum. Изучено поведение синтезированных гидрогелей при набухании в воде, а также поведение равновесно-набухших образцов при деформировании в условиях одноосного сжатия в различных режимах испытания. Проведен анализ основных механических характеристик гидрогелей в сравнении с данными для различных видов суставных хрящей, один из которых (мениск коленного сустава кролика) протестирован в настоящей работе. Показано, что средний по жесткости гидрогель по всем механическим характеристикам очень близок к суставным хрящам. Для него уровень нагрузок при наиболее высоких значениях величин деформаций сжатия, наблюдаемых при функционировании хрящей в суставах (30–50%), находится в диапазоне 4–12 МПа, а средние показатели модуля сжатия на участках деформаций 10–15 и 25–30% равны 8.8 и 23.7 МПа соответственно. Исследовано поведение гидрогелей и мениска кролика в режиме циклического сжатия с амплитудой 50%. Гидрогели и мениск в таком режиме испытания демонстрируют выраженное вязко-упругое поведение, что фиксируется по сильному гистерезису для первого цикла и падению величины максимальной нагрузки с ростом числа циклов. Рассмотрены структурные особенности гидрогелей, которые могут повлиять на наблюдаемое поведение. В целом результаты показывают возможность моделирования механического поведения хрящей с помощью гидрогелей данного вида.

БЕССОНОВА Н.П., ГЕРАСИМОВ В.И., КОЗЛОВА Н.В., КОЧЕРВИНСКИЙ В.В., ПАВЛОВ А.С., ПЕТКИЕВА Д.В., УДРА С.Н., ШМАКОВА Н.А., ЩЕРБИНА М.А. — 2013 г.

Изучен низкотемпературный процесс химического сшивания сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом с использованием различных физико-химических методов. Реакцию проводили в растворе в присутствии сшивающего агента диэтилентриамина. Подбором соотношения хорошего (диметилформамид) и плохого (этанол) растворителя обеспечивали проникновение молекул смеси и сшивающего агента только в аморфную фазу сополимера. За счет этого реакция сшивания протекала в аморфной фазе, практически не затрагивая кристаллы. Последнее подтверждалось данными рентгеновской дифракции в больших углах. Структурно-химические изменения в аморфной фазе при сшивании регистрировали методом ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Показано, что процесс сшивания сопровождается образованием в цепях сополимера связей С=С. Исследование высоковольтной поляризации и проводимости в режиме подачи биполярных прямоугольных импульсов свидетельствует о том, что реакция сшивания приводит к увеличению концентрации носителей. Обнаружено повышение поверхностного потенциала в пленках по мере роста числа подаваемых на образец высоковольтных импульсов. Это связывается с тем, что образуемые в цепях сополимера двойные связи могут быть эффективными ловушками для отрицательно заряженных носителей.

ГРИЩЕНКО А.Е., КОНОНОВ А.И., МИХАЙЛОВА Н.А., СИБИЛЕВА М.А. — 2013 г.

Исследованы концентрационные зависимости ДЛП в потоке и вязкости растворов поли-N-винилпирролидона в воде и в бензиловом спирте. Значение собственной анизотропии сегмента макромолекулы поли-N-винилпирролидона ( 1 – 2) = –(82 ± 8) ? 10-25 см3 определено из данных ДЛП в бензиловом спирте. Для водных растворов получена сильная зависимость удельной анизотропии раствора от концентрации, что объясняется неоднородностью клубков. Предложена модель учета неоднородности, позволившая аппроксимировать концентрационную зависимость гиперболической функцией, разделить вклад анизотропии неоднородности и анизотропии микроформы в ДЛП раствора и оценить параметр асимметрии сегмента p = 3.0 ± 0.5.