научный журнал по химии Журнал физической химии ISSN: 0044-4537

ГРИКИНА О.Е., КОЧИКОВ И.В., СТЕПАНОВ Н.Ф., ХАЙКИН Л.С. — 2014 г.

Методами квантовой химии B3LYP и MP2(full) в базисе aug-cc-pVTZ рассчитаны равновесные структуры и силовые поля 12 простейших силил- и алкил-псевдогалогенидов и установлен ряд общих закономерностей их строения. Методом газовой электронографии с привлечением этих данных равновесная структура молекулы (CH3)3SiNCSe симметрии C3v впервые охарактеризована экспериментально. Найдены следующие значения основных re-параметров (в скобках погрешность 3 ): С=Se 1.709(14) A; N=C 1.190(10) A; N–Si 1.767(15) A; Si–C 1.847(13) A; NSiC 106.4 град; CSiC 112.4 град.

КУЗЬМЕНКО Н.Е., МУХАМЕДЗЯНОВА Д.Ф., НИКОЛАЕВ С.А., ПИЧУГИНА Д.А. — 2014 г.

Методом функционала плотности изучено взаимодействие молекул этилена и ацетилена с кластерами золота Aun (n = 10, 12, 20) плоского (2D) и объемного (3D) строения. Показано, что при координации углеводородов на вершинах, ребрах и фрагментах Au3 образуются комплексы -, ди- - и -типа соответственно. Установлено, что изменение стандартной энергии Гиббса при адсорбции углеводорода и увеличение длины связи С–С углеводорода возрастает в ряду: -комплекс > ди- -комплекс > -комплекс. Наибольшая селективность в адсорбции ацетилена по сравнению с этиленом достигнута на кластерах Au12 (3D) и Au20 (2D).

ВВЕДЕНСКИЙ А.В., ДОРОШЕНКО А.А., НЕЧАЕВ И.В. — 2014 г.

В рамках теории функционала плотности установлена структура наиболее устойчивых кластеров Men и комплексов MenOH (Me = Cu, Ag, Au; n = 2-8). Рассчитаны энтальпия и энергия Гиббса взаимодействия ОН. с кластерами металлов. Показано, что гидроксил-радикал преимущественно адсорбируется на кластерах IB-металлов в мостиковое положение. Установлено, что при адсорбции гидроксил-радикала частота и интенсивность валентных колебаний связи О–Н увеличиваются относительно соответствующих значений в изолированном состоянии, при этом величина сдвига частоты изменяется в ряду Ag < Cu < Au.

ВЕДЕНЯПИН А.А., ВЕДЕНЯПИНА М.Д., КУЗНЕЦОВ В.В., МАХОВА Н.Н., СИМАКОВА А.П. — 2014 г.

На основе изучения электрохимического поведения гексагидропиримидина, 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и 1,3-диаминопропана на золотом электроде методом циклической вольтамперометрии сделан вывод, что в среде этих соединений происходит коррозия золотого анода с образованием комплексов, переходящих в раствор и разряжающихся на противоэлектроде с образованием осадка металлического золота. При этом найдено, что 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан образует комплексы с золотом значительно более стойкие, чем комплексы гексагидропиримидина и 1,3-диаминопропана.

КОМАРОВ А.А., ЛЕФЕДОВА О.В., МЕРКИН А.А., РОМАНЕНКО Ю.Е. — 2014 г.

Изучена кинетика реакций гидрогенизации промежуточных продуктов восстановления нитробензола в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия на никелевых катализаторах. Предложено кинетическое описание процесса жидкофазной гидрогенизации азобензола и фенилгидроксиламина, разработана кинетическая модель и проведены расчеты зависимостей, характеризующих изменение количеств исходного соединения и продукта реакции, а также поглощенного водорода в ходе реакции. Показано удовлетворительное соответствие рассчитанных и экспериментально полученных значений для различных условий проведения реакции.

КОМАРОВ А.А., КОРПАТЕНКОВ Д.О., ЛЕФЕДОВА О.В., МЕРКИН А.А., НГУЕН ТХИ ТХУ ХА — 2014 г.

Изучено влияние добавок уксусной кислоты и гидроксида натрия в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава на скорость реакции гидрогенизации 4-нитроанилина. Показано, что добавка основания приводит к росту наблюдаемой скорости реакции восстановления нитрогруппы, в то время как присутствие уксусной кислоты вызывает ее снижение. Экспериментально установлено, что скорость превращения нитрогруппы, рассчитанная по количеству прореагировавшего 4-нитроанилина, превышает скорость поглощения водорода из газовой фазы во всех изученных растворителях. Установлено, что в ходе реакций наблюдается заметное участие водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора. Теоретически и экспериментально доказано, что в восстановлении нитрогруппы наиболее активны атомарные, прочносвязанные формы адсорбированного водорода.

БИЧАН Н.Г., ЛОМОВА Т.Н., ТЮЛЯЕВА Е.Ю. — 2014 г.

Спектральными и кинетическими методами исследовано состояние и реакции комплексов рения(V) с мезо-монофенил- -октаэтилпорфином, содержащих Cl- и OPh- в качестве аксиальных лигандов, O=Re(Cl)MPOEP, O=Re(OPh)MPOEP в концентрированной серной кислоте при температурах 298–348 К. Установлено, что O=Re(Cl)MPOEP, оставаясь устойчивым по связям M–N, подвергается медленному окислению после перехода в гидросульфатный аксиальный комплекс O =Re(HSO4)MPOEP. Показано, что в качестве одноэлектронного окислителя и центра восстановления выступают соответственно атмосферный кислород (при содействии находящихся в высокой концентрации протонов) и ароматический лиганд. Продукт реакции идентифицирован как -катион радикал O =Re(HSO4)MPOEP.+. Решением прямой и обратной задач химической кинетики получены полное кинетическое уравнение и параметры скоростей элементарных реакций, установлен стехиометрический механизм сложного процесса окисления комплекса. Экспериментально подтверждена устойчивость к окислению комплекса O=Re(OPh)MPOEP в форме с координированным кислородом O =Re(OPh)(O2)MPOEP. Показано, что результаты имеют важное значение для идентификации интермедиатов процессов, катализируемых устойчивыми металлопорфиринами.

КУЗМИНА Е.Л., МАЙЗЛИШ В.Е., ПЕТРОВ О.А., РОДИОНОВ А.В. — 2014 г.

Изучено кислотно-основное взаимодействие тетра(4-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина с пиридином, 2-метилпиридином, морфолином, пиперидином, н-бутиламином, диэтиламином и триэтиламином в бензоле. Установлено, что межмолекулярный перенос протонов NH-групп от тетра(4-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина к морфолину и диэтиламину характеризуется необычно низкими значениями констант скорости. Показано влияние структуры тетра(4-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина и тетра(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина, а также природы основания на кинетические параметры кислотно-основного взаимодействия. Предложено строение комплексов с переносом протонов замещенных фталоцианинов. Обнаружено, что они подвергаются распаду с течением времени.

ЕРШОВ Ю.А., ЩЕРБАКОВА Т.Ф. — 2014 г.

Измерены кривые роста культуры Candida albicans (СА) в зависимости от концентраций смесей клотримазола и AgNO3 (фунгициды). Определены стандартные параметры роста культур СА в присутствии AgNO3 и золя клотримазола. Установлены минимальные цитоцидные и минимальные ингибирующие концентрации клотримазола. На основе ранее разработанной квазихимической модели биологического роста рассчитаны теоретические кривые роста культуры CА в зависимости от концентраций смесей и определены области неаддитивности при комбированном воздействии.

КРЕЙСБЕРГ В.А., РАКЧЕЕВ В.П. — 2014 г.

Проведено сравнительное изучение морфологии пор высококремнеземных пористых стекол с помощью равновесного метода низкотемпературной адсорбции азота и нового кинетического метода, основанного на анализе кинетики сорбции паров воды при комнатной температуре. Установлено, что полученные обоими методами значения общего объема пор, удельной поверхности, эффективных диаметров мезопор, доли каждой моды в общем объеме мезопор находятся в хорошем согласии. Обнаружено, что константа скорости адсорбции паров воды при постоянном давлении возрастает обратно пропорционально диаметру цилиндрического мениска в поре, зависимость адсорбированного объема воды от времени линейна, а характеристическое время заполнения каждой моды пор прямо пропорционально квадрату значения эффективного диаметра этой моды пор. Новый кинетический метод порометрии, основанный на анализе кинетики сорбции паров воды при комнатной температуре, достаточно прост, не требует сложного вакуумного оборудования, с его помощью можно одновременно изучать большое количество образцов пористых материалов.

ПЕРЛОВА Н.А., ПЕРЛОВА О.В., САЗОНОВА В.Ф., ЯРОШЕНКО Н.А. — 2014 г.

Исследована кинетика сорбции соединений урана (VI) из сульфатных и карбонатных растворов с помощью четырех образцов мезопористых цирконий-кремнеземных наносорбентов, полученных методом битемплатного (солюбилизационного) синтеза. Показано, что время достижения сорбционного равновесия и кинетические характеристики сорбции зависят от природы образца сорбента (его состава, удельной поверхности, дисперсности, размера пор), состава и значения рН раствора, из которого осуществляется сорбция соединений урана, температуры. Установлено, что кинетика сорбции описывается уравнением первого порядка; лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия урансодержащих частиц к поверхности сорбентов.

БИН С.В., БУГЕРКО Л.Н., СУРОВАЯ В.Э., СУРОВОЙ Э.П. — 2014 г.

Методами оптической спектроскопии, микроскопии, гравиметрии исследованы превращения в наноразмерных пленках никеля в зависимости от толщины (d = 3–60 нм) и температуры (Т = 373–873 K) термообработки. Установлено, что в зависимости от толщины пленок никеля и температуры термообработки кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов. Измерена контактная разность потенциалов для пленок Ni, NiO и фото-ЭДС для систем Ni–NiO. Построена диаграмма энергетических зон систем Ni–NiO. Предложена модель термического превращения пленок Ni, включающая стадии адсорбции кислорода, перераспределения носителей заряда в контактном поле Ni–NiO и формирования оксида никеля(II).

ЗАИКОННИКОВА Т.М., СУРОВОЙ Э.П. — 2014 г.

Методами оптической спектроскопии, микроскопии, гравиметрии исследованы превращения в наноразмерных слоях хрома в зависимости от толщины (d = 14–154 нм) и температуры (Т = 673–873 К) термообработки. Установлено, что в зависимости от толщины пленок хрома и температуры термообработки кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов. Измерены контактная разность потенциалов для пленок Cr, Cr2O3 и фото-ЭДС для систем Cr Cr2O3. Построена диаграмма энергетических зон систем Cr Cr2O3. Предложена модель термического превращения пленок Cr, включающая стадии адсорбции кислорода, перераспределения носителей заряда в контактном поле Cr Cr2O3 и формирования оксида хрома(III).

ВАРЛАМОВ В.Т., ГАДОМСКАЯ А.В. — 2014 г.

С использованием двух методов, разработанных ранее для нецепной реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом, изучена цепная реакция N,N-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом. В используемых методах кинетическая схема реакции упрощена созданием условий, при которых можно пренебречь скоростями всех стадий, за исключением стадий генерирования и гибели радикалов. Один из методов модернизирован. Установлено, что для нецепной реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом оба метода дают близкие результаты; для цепной реакции N,N-дифенил-1,4-фенилендиамина с 2-меркаптобензотиазолом результаты различаются почти на порядок.

ПАХНУТОВА Е.А., СЛИЖОВ Ю.Г. — 2014 г.

Методами pH-метрии и адсорбции индикаторов Гаммета исследованы кислотно-основные свойства поверхности газохроматографических сорбентов на основе силикагелей с привитыми слоями ацетилацетоната никеля, никель-малонового и ацетоуксусного эфиров. Показано влияние природы лиганда модифицирующей добавки, структуры комплекса и структурно-сорбционных свойств используемых силикагелей на изменение кислотно-основного состояния поверхности.

ДАВЫДОВА И.Б., ЗЕФИРОВА О.Н., КУРАМШИНА Г.М., ПЕНТИН Ю.А., СЕНЯВИН В.М. — 2014 г.

Исследованы спектры ИК-поглощения и КР-спектры N-метилацетамида и (1S, 5S, 6R)-6-ацетиламино-(5-метоксииндоло[2, 3-b])бицикло[3.2.1]окт-2-ена. Для обоих соединений выполнены расчеты методами МР2 и функционала плотности на уровне B3LYP с базисом 6-31 + G** оптимизированных структур и гармонических силовых полей устойчивых конформеров, на основе которых предложена детальная интерпретация спектров, идентифицированы частоты фундаментальных колебаний наиболее устойчивых форм, рассмотрены корреляции между строением и спектрами N-метилацетамида и 6-ацетиламино-(5-метоксииндоло[2, 3-b])бицикло[3.2.1]окт-2-ена, предложены области аналитических частот.

АМИРОВА А.И., ГАВРИЛОВА И.И., ЗАХАРОВА Н.В., СМИРНОВА М.Ю., СОЛОВСКИЙ М.В., ТАРАБУКИНА Е.Б. — 2014 г.

Методами вискозиметрии, равновесного диализа, потенциометрического титрования и молекулярной гидродинамики исследовано комплексообразование антибиотиков–аминогликозидов неомицина, гентамицина, канамицина, амикацина в форме оснований с карбоксил- и сульфосодержащими сополимерами акриламида и N-(2-гидроксипропил)метакриламида в воде и в водно-солевых растворах. Установлены факторы, влияющие на степень стабильности образующихся комплексов сополимер+антибиотик и определяющие их токсичность.

БЕРШТЕЙН В.А., БОРОВИКОВА Л.Н., ВАЛУЕВА С.В., ВОЛКОВ А.Я., ВЫЛЕГЖАНИНА М.Э., ГЕЛЬФОНД М.Л., ЕГОРОВА Л.М., РЫЖОВ В.А., СУХАНОВА Т.Е. — 2014 г.

На основании спектральных, теплофизических, структурных и морфологических исследований установлено, что водорастворимые полимеры – поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата и полиметакриловая кислота образуют устойчивые комплексы с фотосенсибилизатором Фотодитазином.

КУЛИШ Е.И., ЛАЗАРЕВ В.В., МИХАЙЛОВ Г.П., ТУЧКОВ С.В. — 2014 г.

Проведено исследование проявлений взаимодействия между макромолекулой протонированного хитозана (ХТЗ) и ацетат-ионом в разбавленных растворах уксусной кислоты по данным фурье-спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света и квантовохимического моделирования. Установлено, что комплексообразование ХТЗ с ацетат-ионом наиболее отчетливо проявляется в спектре КР в виде полосы 934 см-1, свидетельствующей об образовании ионных пар типа [ХТЗ+ · CH3COO-]. Сделан вывод, что сравнительный анализ интегральных интенсивностей полос КР в области 880–940 см-1 позволяет судить об относительном содержании гидратированных ацетат-ионов, макромолекул ХТЗ, входящих в состав комплекса [ХТЗ+ · CH3COO-] и молекул уксусной кислоты, не участвующих в процессе протонирования ХТЗ.

ТЕРЕХОВА И.В. — 2014 г.

Обобщены данные по термодинамике и способу комплексообразования различных циклодекстринов (ЦД) с флавинами. Показано, что определяющими факторами комплексообразования являются геометрические размеры, степени гидрофобности и гидратации молекулы гостя. Установлено, что наличие небольших гидрофобных заместителей в структуре флавинов повышает сродство к циклодекстриновой полости, приводят к возрастанию устойчивости комплексов. Напротив, появление объемных и полярных боковых групп в строении флавинов предотвращает проникновение в макроциклическую полость и ослабляет комплексообразование. Размер полости ЦД играет второстепенную роль во взаимодействиях ЦД с флавинами, поскольку включение молекул гостей является частичным.