научный журнал по химии Журнал физической химии ISSN: 0044-4537

БОНДАРЕНКО Г.Н., ЖИЖАЕВ А.М., КОРОЛЬКОВА И.В., МИХЛИН Ю.Л., ПАТРУШЕВ В.В., ЦЫГАНОВА С.И. — 2014 г.

Методами электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и рентгенофазового анализа исследовано состояние золота, осажденного из хлоридного раствора, на поверхности пористого магнетит-углеродного композита, полученного из модифицированных опилок березы при температурах 400°С и 800°С. Установлена морфогеометрическая зависимость осажденных кристаллитов золота от температуры синтеза композита. Сделан вывод, что при температуре синтеза 400°С осажденное золото имеет в основном лучистую форму кристаллитов, а при температуре 800°С представляет собой сферообразные частицы.

АКБЕРОВА Э.М., ВАСИЛЬЕВА В.И., НЕБАВСКАЯ К.А., ПИСЬМЕНСКАЯ Н.Д. — 2014 г.

Проведен сравнительный анализ влияния термического воздействия в водной, щелочной и кислотной средах на морфологию и степень гидрофобности поверхности набухших гетерогенных ионообменных мембран. Установлена корреляция между изменениями морфологии и степени гидрофобности поверхности. Показано, что при длительном (50 часов) термостатировании мембран при температурах выше комнатной степень гидрофобности снижается вследствие значительного увеличения размеров каверн и трещин, которые образуются в результате частичной деструкции инертного связующего (полиэтилена) и армирующей ткани (капрон).

ВОРОБЬЕВ-ДЕСЯТОВСКИЙ Н.В., ГРЕБЕННИКОВ С.Ф., ГУРЬЯНОВ В.В., ИБРАГИМОВА Р.И., КРИВОВ А.С., ПИЧУГИНА Д.А. — 2014 г.

Изучена связь между величиной удельной поверхности синтетических активированных углей (АУ) типа ФАС и их аналогов, полученных из скорлупы кокосовых орехов, на равновесную адсорбцию ионов [Au(CN)2]- из модельных растворов. Показано, что предельные величины адсорбции, отнесенные к единице поверхности АУ, мало зависят от развития пористой структуры АУ, а сама поверхность адсорбента занята связанными с ней частицами адсорбтива лишь в незначительной степени. В результате анализа температурной зависимости константы равновесия уравнения Ленгмюра показана возможность существования в активированных углях по крайне мере трех типов адсорбционных центров с энтальпиями адсорбции: 28, 23 и 8 кДж/моль. Выявлено, что с увеличением удельной поверхности адсорбентов типа ФАС константа квазихимического равновесия адсорбции цианидного комплекса золота(I) значительно возрастает, что влечет за собой увеличение адсорбции ионов [Au(CN)2]- из водных растворов, однако, данная зависимость проявляется не всегда, что связано, в частности, с окислением активных центров адсорбента.

БЕКЕТОВ И.В., ВОЛОДИНА Н.С., ПЕТРОВ А.В., САФРОНОВ А.П., ТЕРЗИЯН Т.В. — 2014 г.

Изучены морфология, размеры частиц и термохимические свойства поверхности оксидов Al2O3, NiO, TiO2, ZnO, ZrO2, полученных методом электрического взрыва проволоки. Наночастицы имеют сферическую форму и средний диаметр и диапазоне 54–86 нм в зависимости от природы оксида. Установлено, что гидрофильность поверхности нанопорошков оксидов металлов увеличивается в ряду NiO ZrO2 TiO2 ZnO Al2O3. Получены нанокомпозиты в широком диапазоне составов на основе сополимера бутилметакрилата с 5 масс. % метакриловой кислоты и изученных оксидов. Методом калориметрии Кальве определены энтальпии растворения композиций в хлороформе и с помощью термохимического цикла рассчитаны энтальпии смешения сополимера с оксидами. По термохимическим данным рассчитаны величины предельной энтальпии адгезии сополимера к поверхности оксидов. Показано, что для всех изученных оксидов предельная энтальпия адгезии принимает отрицательные значения, которые убывают по абсолютной величине с ростом гидрофильности поверхности. Результаты проанализированы с точки зрения баланса специфических и дисперсионных взаимодействий на границе раздела фаз.

КАЛИНИНА Е.Г., ЛЮТЯГИНА Н.А. — 2014 г.

Методами электронной просвечивающей микроскопии, электроакустического анализа исследованы морфология, устойчивость и процесс электрофоретического осаждения суспензий сферических наночастиц ZrO2, стабилизированного Y2O3 (YSZ), со средним геометрическим размером 11 нм на плотную поверхность модельных катодов La0.7Sr0.3MnO3 - (LSM). Показано, что оптимальные условия для осаждения достигаются при использовании смешанной дисперсионной среды изопропанол–ацетилацетон, которая обеспечивает седиментационную устойчивость суспензии и высокое положительное значение -потенциала, равное 26 мВ. Методами оптической микроскопии установлено, что при использовании смешанной дисперсионной среды формируется однородное, без трещин покрытие твердого электролита YSZ.

АЛЕХИН А.Д., ВОЙТЕШЕНКО А.В., ОСТАПЧУК Ю.Л., РУДНИКОВ Е.Г. — 2014 г.

Исследовано влияние ионов на равновесные и кинетические свойства растворов вблизи критической температуры расслоения. В результате анализа полученных в работе и литературных экспериментальных данных показано, что добавление ионов в раствор приводит к увеличению радиуса корреляции системы, к изменению величины флуктуационной части термодинамического потенциала, сил взаимодействия между флуктуациями параметра порядка в окрестности критической точки, это приводит к изменению параметров расширенного уравнения состояния, возрастанию вязкости вещества, уменьшению коэффициента объемного расширения системы.

ЗАЙЧИКОВ А.М., КРЕСТЬЯНИНОВ М.А., ТИТОВА А.Г. — 2014 г.

Методом функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP в базисах 6-31++G(d,p), 6-311++G(2d,2p) и aug-CC-pVTZ оптимизированы структуры этиленгликоля, аминоэтанола и этилендиамина, их димеров с образованием водородных связей различных типов. Рассчитаны энергии взаимодействия, параметры водородных связей, рассчитаны частоты колебаний и проведен NBO анализ. Установлены типы водородных связей, образующиеся в димерах 1,2-дизамещенных этанов X CH2 CH2 Y (X, Y = OH, NH2).

АНТИПОВА М.Л., ГУРИНА Д.Л., ПЕТРЕНКО В.Е. — 2014 г.

Выполнено исследование водородносвязанных кластеров и сольватных структур, образуемых о-гидроксибензойной кислотой (о-ГБК) и водой в среде сверхкритического CO2 (T = 318 K, 348 K; = 0.7 г/см3). Методом молекулярной динамики Кара–Парринелло рассчитаны атом-атомные функции радиального распределения, координационные числа, средние числа водородных связей для отдельных групп атомов, силовые спектры молекул. Показано, что, несмотря на высокую полярность сорастворителя, гидроксильная группа о-ГБК предпочтительно образует внутримолекулярную водородную связь, а водородные связи с водой формируются только с участием атомов карбоксильной группы, причем влияние температуры на стабильность этих связей проявляется неодинаково. Отмечено, что межмолекулярные взаимодействия о-ГБК с диоксидом углерода намного слабее, чем с водой. Установлено, что при повышении температуры наблюдается усиление взаимодействий CO2 с гидроксильной группой растворенного вещества по типу кислота Льюиса – основание Льюиса. Получены мгновенные конфигурации, иллюстрирующие изменение молекулярных структур в зависимости от температуры.

ВЛАСОВА И.М., ЖУРАВЛЕВА В.В., САЛЕЦКИЙ А.М. — 2014 г.

Исследована вращательная диффузия молекул БСА в растворах с различными концентрациями анионного детергента ДСН при различных значениях pH, на основании чего получена информация о денатурации БСА под действием ДСН. По увеличению степени поляризации триптофановой флуоресценции БСА и по полученным параметрам вращательной диффузии молекул БСА зарегистрирован двустадийный характер денатурации БСА под действием ДСН при значениях pH < pI БСА (4.9) и одностадийный характер денатурации БСА под действием ДСН при значениях pH > pI БСА. Показано, что первая стадия денатурации БСА, общая для всех значений pH, – разрыхление глобул БСА, вторая стадия денатурации БСА, происходящая при pH < pI БСА, – разворачивание аминокислотной цепи белка. Сделан вывод, что более глубокая денатурация БСА под действием ДСН имеет место при значениях pH < pI БСА.

ВОЛКОВ Н.В., ГУДИМ И.А., ДЕНИСОВ В.М., ДЕНИСОВА Л.Т., ПАТРИН Г.С., ТЕМЕРОВ В.А., ЧУМИЛИНА Л.Г. — 2014 г.

Изобарная теплоемкость Cp(T) YbAl3(BO3)4, выращенного спонтанной кристаллизацией из раствора (100 – n) мас. % (Bi2Mo3O12 + 2.5% B2O3 + 0.75% Li2MoO4) + n мас. % YbAl3(BO3)4, экспериментально изучена в области 344 – 1016 К. Установлено, что на зависимости Cp(T) нет различного рода экстремумов, а полученные данные могут быть описаны полиномом Бермана–Брауна. По зависимости Cp(T) рассчитаны температурные изменения энтальпии и энтропии.

АЗАТЯН В.В. — 2014 г.

Приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований, показывающие, вопреки сложившимся представлениям, определяющую роль разветвленно-цепного механизма реакций в газофазных процессах горения не только при давлениях в десятки раз ниже атмосферного давления, но и при атмосферном и повышенных давлениях. С помощью теории, учитывающей цепной характер реакций, объяснены и описаны наблюдаемые особенности горения, взрыва и детонации, критические условия, специфику зависимости скорости процессов от температуры и от активных примесей. Предсказаны и обнаружены новые закономерности, важные для теории и практики.

ИСМАИЛОВА О.Б., КОХХАРОВ А.М., МАМАТКУЛОВ Ш.И., РАЗЗОКОВ Д., ТРУНИЛИНА О.В. — 2014 г.

Методами молекулярной динамики проведено исследование комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов тетрагидрофурана (ТГФ) и диметилформамида (ДМФА) в широком интервале температур (220–300 K) и давлений 0.1–12 МПа. Рассчитаны автокорреляционные функции дипольных моментов молекул, получены спектры диэлектрической проницаемости, определены времена диэлектрической релаксации в зависимости от концентраций ТГФ и ДМФА в указанных бинарных смесях. Установлено, что в области концентраций ТГФ и ДМФА x 0.5 мол. доли наблюдается сдвиг частоты диэлектрической релаксации в низкочастотную сторону, что вызвано образованием гетеромолекулярных структур с водородной связью. Вывод подтвержден отрицательными экстремальными значениями избыточных диэлектрических проницаемостей бинарных растворов при x 0.3–0.4 мол. доли.

БУРКА О.А., СОЛТЫС М.Н., ФЕДУШИНСКАЯ Л.Б., ЯРЕМКО З.М. — 2014 г.

На основании концентрационных зависимостей вязкости и рН бинарных растворов анионного полиэлектролита – полиметакриловой кислоты и анионного поверхностно-активного вещества – лауретсульфата натрия показана роль гидрофобного взаимодействия в развитии ассоциативных процессов. Установлено, что критерием определения преимущественного вклада гидрофобного взаимодействия является перегиб на зависимости разницы рН бинарных растворов полиметакриловой кислоты и лауретсульфата натрия и рН индивидуальных растворов полиметакриловой кислоты от концентрации полиэлектролита.

БЕДНЯКОВ А.С., НОВАКОВСКАЯ Ю.В., СТЕПАНОВ Н.Ф. — 2014 г.

Синхронные колебания мостиковых протонов в молекулярных кольцах кластеров воды (Н2O)n с n = 4–6, 8 и 12 проанализированы как движения большой амплитуды, приводящие к зеркальному обращению последовательности водородных связей в одном кольце. В приближении MP2/6-31++G(d, p) построены соответствующие одномерные сечения поверхностей потенциальной энергии, представляющие собой двуямные симметричные потенциалы. Найдены собственные состояния систем в построенных потенциалах вплоть до вершин барьеров. Показано, что синхронные перемещения протонов сопряжены с колебаниями кислородного каркаса молекулярного кольца, и характерные частоты таких смешанных колебаний лежат в интервале 230–330 см-1.

ВОЛКОВ И.О., ЛОБАНОВ Н.Н., НАУМКИН А.В., ПЛАТОНОВ Е.А., ПРОТАСОВА И.А., ЯГОДОВСКАЯ Т.В., ЯГОДОВСКИЙ В.Д. — 2014 г.

В проточных и статических условиях изучено влияние плазмохимических обработок, а также добавок Се, К и Hf на скорость реакции дегидрирования изопропанола на катализаторе 5 мас. % Co/SiO2. Использованы плазма тлеющего разряда в О2 и Ar и высокочастотная безэлектродная плазма в Н2 (ВЧ-Н2). Во всех случаях, кроме образца, содержавшего Hf, обнаружено увеличение каталитической активности за счет формирования новых активных центров. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии найдено изменение состава поверхности исходного катализатора после обработки кислородной, аргоновой и ВЧ-Н2-плазмой, а также в присутствии Се. Методом рентгенофазового анализа обнаружено изменение размеров частиц Со и их формы после обработки катализатора ВЧ-Н2-плазмой и в присутствии Се. Предположено, что новые каталитические центры после обработки в О2- и Ar-плазме включают атомы углерода c энергией связи уровня С1s, равной 282.1 эВ; в состав активных центров после обработки ВЧ-Н2-плазмой входят атомы водорода и атомы углерода c энергией связи уровня С1s, равной 282.5 эВ, а в присутствии церия энергия связи уровня C1s равна 297.7 эВ.

ПОСТНИКОВ В.А. — 2014 г.

В эвтектической системе бензойная кислота – нафталин методами термического анализа (ДТА, ЦТА) изучены фазовые равновесия “жидкость – твердая фаза”, на основание чего определены линия ликвидуса и эвтектическая точка (xe 50 мол. %, Tе ± 340 К), и построена диаграмма состояния. Установлены средние предкристаллизационные переохлаждения T жидкой фазы относительно температуры ликвидуса TL, что позволило выделить на диаграмме состояния область метастабильности растворов. С помощью термодинамического моделирования в рамках уравнения Маргулеса с учетом экспериментальных данных найдены избыточные функции компонент в жидкой фазе. Из термодинамического условия устойчивости растворов проведена оценка границы области метастабильности жидких растворов.

БЕЗУГЛОВ Н.Н., ГОЛУБКОВ Г.В., КЛЮЧАРЕВ А.Н. — 2014 г.

Изложены современные представления о природе формирования динамических нелинейных резонансов в изолированных промежуточных комплексах ридберговских квазимолекул, образующих в единичном элементарном акте при медленном столкновении высоковозбужденных атомов. В квазиклассическом приближении выявлена связь между возникновением динамического резонанса и появлением квази-пересечения атомарных термов. Указаны соотношения между ширинами динамических резонансов и величинами дипольных матричных элементов, приводящих к соответствующим квази-пересечениям. Сформулированы физические причины формирования режима динамического хаоса. При наличии густой сетки квази-пересечений термов приводится квазиклассическое статистическое описание диффузионной ионизации атомарного комплекса. Рассмотрено развитие стохастической неустойчивости траекторий ридберговского электрона, обусловленное процессами перезарядки внутри столкновительного комплекса. Для внешних статистических магнитных и электрических полей в условиях реализации резонанса Фёрстера предсказан эффект сужения областей стохастического движения при прохождении через кулоновское сгущение уровней с одновременным уменьшением скорости ионизации квазимолекулярных систем.

МАЛОМУЖ Н.П., МАХЛАЙЧУК В.Н., ХРАПАТЫЙ С.В. — 2014 г.

Обсуждены особенности поведения эффективной поляризуемости молекул воды в ее насыщенных парах на основе экспериментальных данных об их статической диэлектрической проницаемости. Учтено, что в температурном интервале 273 K < T < 485 K пары воды представляют собой смесь мономеров и димеров воды. При сравнении теоретического и экспериментального выражений для эффективной поляризуемости показано, что дипольный момент димера связан с таковым для мономера соотношением: dD= . Определена относительная величина неприводимых двухчастичных вкладов в поляризуемость димеров.

ТИТОВ С.В. — 2014 г.

Представлено теоретическое рассмотрение целого ряда свойств жидкостей с полярными молекулами на примере воды и аммиака в рамках дискретного подхода, заключающегося в фиксации центров молекул в узлах заданной решетки, но допускающего различную ориентацию молекул. При этом различные экспериментальные свойства объяснены с помощью разных предположений о средних значениях парных ориентаций соседних молекул: для изучения быстрых процессов, связанных с образованием и перемещением сольватированного электрона, использовано не термодинамическое равномерное распределение по ориентациям, а для расчета термодинамических свойств жидкости выбрано квазихимическое приближение модели решеточного газа.

ДЫШИН А.А., ЕЛИСЕЕВА О.В., КИСЕЛЕВ М.Г. — 2014 г.

Методом изотермического насыщения определена предельная растворимость нафталина в смесях метанол–октан при температуре 25°C. Измерена кинематическая вязкость смесей метанол–октан–нафталин при температуре 25°C. С высокой точностью получены данные по плотности тройных смесей метанол–октан–нафталин, из которых рассчитаны парциальные и кажущиеся мольные объемы нафталина. Полученные результаты обсуждены на основе взаимодействий, происходящих в растворе.