научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

ВДОВИН Г.К., КУРУМЧИН Э.Х. — 2004 г.

Методом изотопного обмена в диапазоне температур 630-820°C при давлениях кислорода 2.7-13.3 гПа определены кинетические параметры межфазного обмена кислорода высокотемпературных протонных проводников BaCe 0.95Nd 0.05O 3-δ и SrCe 0.95Nd 0.05O 3-δ, а также рассчитаны коэффициенты диффузии кислорода. Определены эффективные энергии активации обмена кислорода и коэффициентов диффузии. Исследована зависимость обменных характеристик и коэффициента диффузии от давления кислорода в газовой фазе. Показано, что обмен кислорода на поверхности исследованных оксидов происходит только с участием кислорода оксида, что обусловливает высокие скорости межфазного обмена кислорода исследованных цератов стронция и бария. Показано удовлетворительное согласие полученных данных с имеющимися в литературе.

ГЛОБА Н.И., КОЛОМОЕЦ О.В., МЕШРИ Д., НЕДУЖКО Л.И., НОВАК П., ЧЕРВАКОВ О.В., ШЕМБЕЛЬ Е.М. — 2004 г.

Новые пластифицированные полимерные электролиты на основе хлорированных производных поливинилхлорида были изучены методами ИК- и импедансной спектроскопии. Показано влияние природы литиевой соли, состава жидкого пластификатора, а также технологии получения на морфологические и электрохимические свойства пластифицированных полимерных электролитов. Приведены данные гальваностатического циклирования прототипов литиевых вторичных источников тока на основе систем Li-LiMn 2O 4 и Li-V 6O 13 с разработанными полимерными электролитами.

ЧЕРНЫШОВА И.В. — 2004 г.

Впервые получены in situ и интерпретированы ИК-Фурье-спектры границы раздела пиритовый электрод/электролит при поляризации от -0.5 до +0.9 В (н.в.э.) при pH 9.2. Эти данные позволили предложить принципиально новую модель окисления пирита в водных средах. Согласно данной модели, окисление проходит по электрохимическому (коррозионному) механизму. Катодная полуреакция протекает на дефицитных по сере областях пирита или на FeS-дефектах. Анодная полуреакция протекает по “тиосульфатному” пути на участках “обычного” пирита, характеризуемых закреплением уровня Ферми в верхней части валентной зоны. Основная роль окислителя состоит в поддержании высокого потенциала на анодных участках. Прямое (химическое) окисление пирита является косвенным эффектом и состоит во взаимодействии окислителя с продуктами анодной реакции. Показано, что коррозионная модель, являясь свободной от противоречий, присущих предыдущим моделям, объясняет ряд экспериментальных фактов, остававшихся ранее без объяснения. Из данной модели следует косвенный механизм биовыщелачивания пирита.

ЛУКОВЦЕВ В.П., ЛУКОВЦЕВА Н.В., РОТЕНБЕРГ З.А. — 2004 г.

Экспериментально определены миграционные множители Y для обратимой [Fe(CN) 6] 3-/4--системы на платиновом микроэлектроде радиусом 10 мкм. Для этого были измерены анодные и катодные предельные токи при разной концентрации редокс-форм в растворе, из которых рассчитывались соответственно Y a и Y c. Полученные результаты согласуются с теорией, при этом погрешность измерений оказалась меньше для отношения Y a/Y c, чем для каждого множителя.

КУЗНЕЦОВ А.М., УЛЬСТРУП Е. — 2004 г.

Предложенные недавно новый механизм и математический формализованный расчет переноса протона в донорно-акцепторных комплексах с длинными водородными связями применены к переносу протона в жидкой воде. “Структурная диффузия” ионов гидроксония рассматривается как полностью адиабатический процесс, решающей стадией которого является синхронное движение двух ближайших молекул воды (по типу заторможенной трансляции) к реакционному комплексу и от него. Эти молекулы воды индуцируют сдвиг протона от донора к акцептору в двухъямном потенциале с одновременным разрывом или образованием водородных связей между этими молекулами и донором или акцептором протона. Рассматривается также перенос протона на короткие и длинные расстояния по типу “структурной диффузии” комплексов Цунделя. Теоретический формализм иллюстрируется с использованием молекулярных потенциалов Морзе, экспоненциального и гармонического. Этот подход распространен на перенос протона в донорно-акцепторных комплексах, прочно связанных водородными связями. Но, в отличие от вышеупомянутой модели [1], короткие водородные связи между донорной и акцепторной частицами совершенно разрушают барьер вдоль координаты переносимого протона. Это приводит к появлению отличий физического характера от реакций переноса протона в истинно двухъямном потенциале с барьером конечной высоты для протона, существующим в переходной конфигурации, по отношению к координатам ядер окружения. Эти отличия, в частности, определяют природу кинетического изотопного эффекта. Конкретно обсуждаются подробности, относящиеся к аномальной протонной проводимости водных растворов, но эти понятия и формализм применимы также и к кислотно-основным реакциям, протонпроводящим каналам и другим донорно-акцепторным О- и N-содержащим системам, прочно связанным водородными связями.

СЕМЕНЕНКО М.Г. — 2004 г.

Рассмотрено образование сульфата свинца в процессе разряда отрицательного электрода свинцовокислотного аккумулятора, работающего в активационном режиме, т.е. при избытке электролита. Исследован процесс протекания реакции в отдельном зерне активного материала. Для простейшего случая найдено и проанализировано аналитическое решение уравнения распределения разрядных характеристик вдоль радиуса зерна.

ЛУБНИН Е.Н., САФОНОВ В.А., ЧОБА М.А. — 2004 г.

Предложена модель для описания кинетики диффузионного выхода атомов поверхностно-активного компонента бинарных сплавов типа твердых растворов в поверхностный слой. С помощью импедансного метода изучены зависимости дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала на обновляемых механическим срезом электродах из сплавов системы Ag-Sn (1 и 3 ат. % Sn) в растворах NaF. Установлено, что с ростом времени контакта обновленной поверхности электродов с раствором электролита имеет место весьма быстрый процесс преимущественного выхода атомов олова в поверхностный слой. Показано, что наблюдаемые временные эффекты вполне удовлетворительно описываются предложенной моделью. Дополнительно методом РФЭС получены прямые данные о концентрировании атомов олова в поверхностном слое исследованных сплавов.

ГАМБУРГ Ю.Д. — 2004 г.

ВАСИЛЬЕВА И.С., КОРНИЕНКО В.Л., КОРНИЕНКО Г.В., ЧАЕНКО Н.В. — 2004 г.

Изучено непрямое электрохимическое окисление фенола, формальдегида и малеиновой кислоты в ячейках с катионообменной мембраной и без мембраны с использованием Pt-анода и газодиффузионного сажевого катода, генерирующего пероксид водорода из молекулярного кислорода. Показано, что непрямое окисление органических веществ пероксидом водорода, in situ генерированным в кислородном газодиффузионном электроде, протекает с высокой эффективностью и с разной глубиной окисления в зависимости от природы интермедиата: окисление с участием HO - 2 проходит селективно с получением целевых продуктов, а образование HO ∙ 2 и HO ∙ приводит к деструкции органических соединений до СO 2 и Н 2O.

БОГРАЧЕВ Д.А., ВОЛГИН В.М., ДАВЫДОВ А.Д. — 2004 г.

В результате проведенного теоретического анализа модельной электрохимической системы получено выражение для расчета критического времени возникновения конвективной неустойчивости и начала естественной конвекции в плоском слое электролита между двумя горизонтально расположенными электродами. Условием возникновения конвективной неустойчивости принято прекращение затухания флуктуаций концентрации электроактивных ионов.

2004

БОНДАРЕНКО Г.Н., КАРПАЧЕВА Г.П., КИСЕЛЕВА С.Г., ОЗКАН С.Ж., ОРЛОВ А.В., ЮРЧЕНКО О.Ю. — 2004 г.

Изучены особенности химической окислительной полимеризации анилина в гетерофазной системе. Показано, что при полимеризации анилина в присутствии твердого субстрата имеют место два кинетически и химически независимых процесса - полимеризация в объеме реакционного раствора и на поверхности субстрата. Рост полианилинового покрытия на поверхности субстрата включает три последовательно протекающих процесса - пограничная полимеризация, адсорбционная полимеризация и деструкция полимерной цепи. Изучены особенности межфазной окислительной полимеризации дифениламина и фенотиазина. Показано влияние условий полимеризации на выход и химическую структуру полимеров.

БОНДАРЕНКО С.А., ВИКАРЧУК А.А., ВОЛЕНКО А.П., ГАМБУРГ Ю.Д. — 2004 г.

Показано, что методом электроосаждения можно получать не менее четырех типов кристаллов металлов размерами до сотен микрометров, имеющих симметрию пятого порядка. Такие кристаллы образуются как из двумерных зародышей, так и из трехмерных кластеров. Приведены экспериментальные факты, подтверждающие дисклинационный механизм их формирования в процессе электрокристаллизации. Показаны возможные пути релаксации полей упругих напряжений от дисклинаций в растущих пентагональных кристаллах.

ГРАФОВ Б.М. — 2004 г.

Выполнен флуктуационно-диссипационный анализ нелинейных шумов, сопровождающих броуновское движение в электрических системах. Показано, что в случае броуновского движения, обладающего симметрией, существует линейная система дуальных флуктуационно-диссипационных соотношений, которая связывает между собой равновесный триспектр и взятую в равновесном состоянии производную от биспектра по постоянному электрическому току (напряжению). Рассмотрена электрохимическая модель броуновского движения в виде симметричного замедленного разряда, что позволило найти численное значение коэффициента пропорциональности.

ВАННИКОВ А.В., ГРИБКОВА О.Л., ИВАНОВ В.Ф., НЕКРАСОВ А.А. — 2004 г.

Проведено исследование процесса электрохимического окисления-восстановления пленок полианилина (ПАн) в присутствии различных противоанионов. Дифференциальные циклические вольт-абсорптометрические (ДЦВА) кривые (dA/dt отн. потенциала, где A - оптическое поглощение) регистрировали при характеристических длинах волн, соответствующих индивидуальным компонентам спектра, выделенных нами ранее по методу Аленцева-Фока. ДЦВА-кривые, полученные в водных растворах HCl, HClO 4, H 2SO 4 при различных скоростях развертки потенциала, сравнивали с обычными циклическими вольт-амперными (ЦВ) кривыми. Для ДЦВА-кривых при 665 нм обнаружен один широкий пик dA/dt с максимумом в области потенциалов между первой и второй стадиями окисления ПАн (~0.6В отн. Ag/AgCl). Сделано предположение о химической природе процесса генерации поглощения в этой спектральной области, которое, по всей вероятности, связано с возникновением димеров катион-радикалов ПАн. Обнаружено, что электрохимические процессы в области потенциалов первой стадии окисления вызывают изменение поглощения в нескольких областях спектра: 435 нм (катион-радикалы) и 755 нм (локализованные поляроны). Сделано предположение, что первый пик тока отвечает нескольким последовательным процессам, происходящим в молекуле ПАн при окислении, а также существованию гетерогенных областей, где генерация локализованных поляронов протекает с различной скоростью.

КУЗНЕЦОВ Ю.И. — 2004 г.

Дан краткий обзор работ, посвященных пассивации железа в водных растворах анионами органических кислот. Показано, что она может вызываться лишь их адсорбцией, при этом замедляется не только растворение железа, но и образование оксидных пленок, которому ранее отводили основную роль в наступлении пассивности железа в нейтральных растворах. За последние годы установлено, что такая “безоксидная” пассивация железа может наблюдаться в растворах солей не только ароматических аминокислот (фенилантранилата натрия и его замещенных), но и других карбоновых кислот. Подчеркивается важная роль хемосорбции и гидрофобных свойств анионов для формирования адсорбционных пассивных пленок. Отмечены новые возможности ингибиторной защиты железа от коррозии, основанной на адсорбционной пассивации.

МАСЛИЙ А.И., МЕДВЕДЕВ А.Ж., ПОДДУБНЫЙ Н.П. — 2004 г.

С помощью численных расчетов по одномерной модели пористых электродов (ПЭ) и экспериментально (составные ПЭ из слоев одного или различных углеродных войлоков, реакция анодного окисления в системе 0.01 M K 4Fe(CN) 6 + 0.01 M K 3Fe(CN) 6 + 1 M КОН) показано, что в отличие от однородной пористой матрицы, когда снижение проводимости твердой фазы всегда сопровождается ростом омических потерь напряжения внутри ПЭ, при переменной по толщине электрода проводимости пористой матрицы к т результат зависит от формы профиля к т(х). Если электропроводность твердой фазы уменьшается от тыльного токоподвода к фронтальному концу ПЭ и содержит участки с проводимостью как большей, так и меньшей проводимости раствора, то весь прирост в несколько раз эффективно работающей поверхности достигается без увеличения омических потерь напряжения. При обратной форме профиля электропроводности пористой матрицы, наоборот, наблюдается резкое снижение эффективности ее работы и одновременный рост омических потерь напряжения.

СВИРИДОВА Л.Н., СТЕНИНА Е.В. — 2004 г.

Методом измерения дифференциальной емкости на стационарной Hg-капле изучена адсорбция комплекса катионов натрия с макроциклическим лигандом (криптофикс 222, имеющий состав C 18H 36N 2O 6) в зависимости от его концентрации на фоне 1М Na 2SO 4. На основе различных вариантов модели двух параллельных конденсаторов, дополненной изотермой адсорбции Фрумкина, методом регрессионного анализа найдены адсорбционные параметры криптата натрия. Рассчитанные с их использованием кривые дифференциальной емкости сопоставлены с экспериментальными данными. Установленное для систем в 0.1М и 1М Na 2SO 4 различие в вариантах модели, наиболее адекватно описывающих адсорбционные данные, может быть объяснено влиянием электролита фона на структуру адсорбционного слоя. Сделаны выводы об отсутствии в исследуемой системе высаливания из объема раствора и об изменении свойств адсорбционного слоя криптата натрия в области потенциалов анодного пика адсорбции-десорбции по мере расширения области адсорбции.

РОСТОКИН В.И., ЧИРКОВ Ю.Г. — 2004 г.

Предложена компьютерная модель активного слоя катода водородно-кислородного топливного элемента с твердым полимерным электролитом. Активная масса электрода состоит из зерен подложки (агломераты углеродных частиц с вкраплениями в них частиц платины) и из зерен твердого полимерного электролита (нафиона). Предполагалось, что зерна подложки содержат гидрофобные поры, которые способствуют проникновению кислорода в активную массу электрода. При расчетах характеристик такого электрода основное внимание уделено оптимизации навесок платины. Главные параметры системы - концентрации зерен подложки и твердого полимерного электролита, размер этих зерен, концентрация платины в зернах подложки, средний диаметр гидрофобных пор в зернах подложки, поляризация электрода. Проводился расчет оптимального при данной поляризации электрода значения электроxимической активности активного слоя, его толщины и навески платины. Установлена связь этих величин с главными параметрами структуры активного слоя.

БАРАНОВ И.Е., БОРИСОВА Е.В., ГРИГОРЬЕВ С.А., КАЛИННИКОВ А.А., ПОРЕМБСКИЙ В.И., ФАТЕЕВ В.Н. — 2004 г.

Разработана двумерная математическая модель транспорта реагентов в ячейке топливного элемента с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). На основе разработанной модели проведен анализ пространственного распределения концентрации реагентов и плотности тока по ячейке. Проведена теоретическая и экспериментальная оценка влияния параметров системы, таких как активность каталитического слоя, скорость потока реагента, геометрия биполярной пластины, толщина и пористость коллектора тока и/или газодиффузионного подслоя, а также состава реакционной смеси на эффективность работы топливного элемента.