научный журнал по химии Журнал физической химии ISSN: 0044-4537

КОБОТАЕВА Н.С., РЯБОВА Н.В., СКОРОХОДОВА Т.С. — 2015 г.

Созданы каталитические системы для процесса окисления кумола на основе активированных серебром углеродных нанотрубок. Показано, что серебро находится на поверхности углеродных нанотрубок в нанокристаллическом состоянии и имеет размеры 15-20 нм. Сделан вывод, что использование полученных каталитических систем в процессе окисления кумола молекулярным кислородом позволило существенно снизить температуру процесса и повысить селективность.

АКЧУРИН Р.Х., ГОРДЕЕВ Е.Г., СУРНИНА М.А. — 2015 г.

Исследованы факторы, влияющие на процесс формирования упорядоченного массива квантовых точек InAs капельным методом на поверхности подложки GaAs в условиях гидридной эпитаксии из металлоорганических соединений. С использованием методов квантовой химии выполнен анализ каталитического влияния подложки на пиролиз триметилиндия и арсина. Произведена количественная оценка энергетических параметров, характеризующих процессы пиролиза указанных соединений в гомогенных и гетерогенных условиях. Показана и экспериментально подтверждена возможность существенного снижения температуры процесса формирования квантовых точек InAs рассмотренным методом на подложках GaAs.

КУЗНЕЦОВ АН. М., МАСЛИЙ А.Н. — 2015 г.

С помощью программных пакетов Priroda, Orca и Gaussian в рамках методов функционала плотности PBE и B97X-D c использованием атомных базисов SVP и TZVP рассчитаны активационные параметры реакции Дильса–Альдера между циклопентадиеном и фуллереном С60 без учета и с учетом ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Наилучшее согласие теоретических и экспериментальных энтальпий активации прямой и обратной реакций достигнуто на расчетном уровне Orca/PBE/SVP в комбинации с моделью Гримме VDW06 для ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

АЛЬТШУЛЕР Г.Н., ГОРЛОВ А.А., ШКУРЕНКО Г.Ю. — 2015 г.

Исследована кинетика восстановления эфиров n-нитробензойной кислоты в нанореакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров, содержащих нанодисперсный палладий. Рассчитаны кинетические характеристики процесса гидрирования ароматических нитросоединений.

АХМАДУЛЛИНА Н.С., БРУК Л.Г., БЫЧКОВА Е.Ю., ЗАКГЕЙМ А.Ю., КАЦМАН Е.А., ОШАНИНА И.В., ПУТИН А.Ю., ТЕМКИН О.Н., ТРУНИЛИНА К.В., ШИШИЛОВ О.Н. — 2015 г.

Исследовано влияние природы аниона в соли палладия на сопряженный процесс, включающий окисление СО и гидрокарбоксилирование циклогексена в системе PdX2 CuBr2–тетрагидрофуран–H2O. Изучена кинетика в стационарных условиях, измерены кинетические изотопные эффекты (Н2О/D2O) для скоростей образования СО2 и циклогексанкарбоновой кислоты, предложен механизм сопряженного процесса гидрокарбоксилирования циклогексена, включающий образование и превращения гидридных комплексов палладия. Получена кинетическая модель процесса.

ВАРЛАМОВ В.Т., ГАДОМСКАЯ А.В. — 2015 г.

Методом кинетической спектрофотометрии изучены закономерности протекания реакции N,N''-дифенил-1,4-бензохинондиимина с тиофенолом в хлорбензоле при 343 К. Определены порядки реакции по компонентам в условиях, когда концентрация тиофенола существенно превышает концентрацию хинондиимина: по хинондиимину n QDI = 1.5, по тиофенолу n PhSH = 1.0. Установлено, что инициаторы (азобисизобутиронитрил и тетрафенилгидразин) ускоряют реакцию, что свидетельствует о ее цепном механизме. Показано, что в зависимости от условий экспериментадлина цепи реакции меняется от одного десятка до нескольких десятков звеньев. Предложен цепной механизм (кинетическая схема) реакции, согласующийся с экспериментальными данными, в соответствии с которым, инициирование цепей идет одновременно по реакциям второго и третьего порядка между хинондиимином и тиофенолом. Впервые определены константы скорости этих стадий при 343 K: k bi = 0.014 ± 0.002 л моль-1 с-1; k tri = 22.8 ± 1.8 л2 моль-2 с-1. Сделан вывод, что лимитирующей стадией продолжения цепи является взаимодействие тиильного радикала с хинондиимином, получена оценка константы скорости этой стадии: k pr ~ 1.3 × 106 л моль-1 с-1 при 343 К.

ПЕТРОВ О.А. — 2015 г.

Изучено кислотно-основное взаимодействие тетра(м-трифторметил-фенил)дибензотетраазапорфина с пиридином, 2-метилпиридином, морфолином, пиперидином, н-бутиламином, диэтиламином и триэтиламином в системе бензол–диметилсульфоксид. Установлено, что межмолекулярный перенос протонов NH-групп от тетра(м-трифторметилфенил)дибензо-тетраазапорфина к н-бутиламину и пиперидину характеризуется необычно низкими значениями констант скорости. Показано влияние структуры тетра(м-трифторметилфенил)дибензотетраазапорфина, гекса(м-трифторметил-фенил)бензотетраазапорфина и окта(м-трифторметилфенил)тетрааза-порфина, а также природы основания и растворителя на кинетические параметры кислотно-основного взаимодействия. Предложено строение комплексов с переносом протонов замещенных тетраазапорфиринов. Обнаружено, что они подвергаются деструкции с течением времени.

ТИМОФЕЕВ А.И., ЧЕНЦОВ В.П. — 2015 г.

Смачивание оксидов магния, кальция и бериллия рассмотрено в зависимости от отношения поверхностных натяжений оксида к расплаву при неравенстве ( тг/ жг < 1), характерного для металлофобных твердых поверхностей. Показано, что изменения краевого угла при изотермических выдержках и с температурой определяются величинами отношения поверхностных натяжений фаз ( MgO/ Me). Установлено, что при увеличении или уменьшении отношений натяжений фаз в зависимости от величин тг и жг краевой угол соответственно снижается или повышается.

БИН С.В., БУГЕРКО Л.Н., СУРОВАЯ В.Э., СУРОВОЙ Э.П. — 2015 г.

Методами оптической спектроскопии, микроскопии, гравиметрии исследованы превращения в наноразмерных пленках свинца в зависимости от толщины (d = 2–115 нм) и температуры (Т = 373–573 K) термообработки. Установлено, что в зависимости от толщины пленок свинца и температуры термообработки кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов. Измерена контактная разность потенциалов для пленок Pb, PbO и фото-ЭДС для систем Pb–PbO. Построена диаграмма энергетических зон систем Pb–PbO. Предложена модель термического превращения пленок Pb, включающая стадии адсорбции кислорода, перераспределения носителей заряда в контактном поле Pb–PbO и формирования оксида свинца(II).

РОДНИКОВА М.Н., СОЛОНИНА И.А., ТРОИЦКИЙ В.М., ШИРОКОВА Е.В. — 2015 г.

На уникальной установке прямого сжатия в интервале давлений 0.1–300 МПа измерена объемная вязкость трех вицинальных диолов и трех вицинальных аминоспиртов. Установлено, что с увеличением давления объемная вязкость всех исследованных жидкостей увеличивается. Барическая зависимость объемной вязкости предложена в качестве характеристики лабильности пространственной сетки водородных связей; лабильность сетки в аминоспиртах больше, чем в диолах; при 80 МПа (бутандиол) и 200–250 МПа (аминобутанол) производные бутана кристаллизуются, остальные диолы и аминоспирты остаются жидкими во всем исследованном интервале давлений.

ЛУНИН В.В., МОРОЗОВ И.И., САВИЛОВ С.В., СТРОКОВА Н.Е., ЯГОДОВСКАЯ Т.В. — 2015 г.

С использованием проточной вакуумной газоразрядной установки изучено взаимодействие озона с моно-, ди- и трихлоруксусными кислотами в условиях приближенных к стратосферным: в интервале температур 77–250 K, давлении 10-3 0, в присутствии льда. Показано, что взаимодействие озона с трихлоруксусной кислотой начинается уже при 77 K, а с монохлоруксусной кислотой при повышении температуры до 200 K. Предположено, что реакции протекают по разному механизму; методом низкотемпературной ИК-спектроскопии показано, что продуктами реакции являются оксиды хлора различного состава. Предварительная адсорбция кислот на поверхности льда повышает температуру взаимодействие до 190 K.

ВЕДЕНЯПИН А.А., ВЕДЕНЯПИНА М.Д., КУЗНЕЦОВ В.В., МАХОВА Н.Н., СИМАКОВА А.П. — 2015 г.

Изучено электрохимическое поведение гексагидропиримидина (ГГП) на алмазном электроде, допированном бором. Полученные данные сопоставлены с результатами предыдущих исследований по электроокислению ГГП на платиновом и золотом электродах. Показана возможность получения различных продуктов из одного органического вещества с использованием различных электродных материалов.

БАЛАБАЕВ Н.К., БЕЛАЩЕНКО Д.К., КРАЕВСКИЙ С.В., РОДНИКОВА М.Н., СОЛОНИНА И.А. — 2015 г.

Методом молекулярной динамики построены модели жидкого моноэтаноламина при температурах от 293 до 363 К размером 1000 молекул в основной ячейке в виде прямоугольного параллелепипеда. Проанализированы водородные связи О–Н···О, О–Н···N, N–Н···О, N–Н···N в структуре моноэтаноламина в зависимости от времени моделирования и температуры. Установлено, что водородные связи образуют пространственную сетку, которая непрерывно перестраивается под действием тепловых флуктуаций. Концентрация димеров в моделях относительно невелика, с ростом температуры число водородных связей в моделях убывает. Определены времена жизни водородных связей и энергия активации процесса разрыва водородной связи при температурах 293–363 К.

ТОВБИН Ю.К. — 2015 г.

Рассмотрены ограничения классической термодинамики для анализа наноразмерных объектов. Показана необходимость разделения термодинамических понятий кластер и капля. Разработана молекулярно-статистическая теория многокомпонентных смесей малого размера в рамках модели решеточного газа, учитывающая межчастичные взаимодействия в нескольких координационных сферах и эффекты размерных равновесных флуктуаций. Обсуждены кинетические уравнения, описывающие динамику перераспределения частиц внутри малых тел, и проблемы учета в них размерных флуктуаций. Основы молекулярно-статистической теории сопоставлены с результатами применения методов молекулярной динамики при моделировании состояний малых кластеров и поверхностных состояний атомов металлов при их адсорбции и диффузии на графене.

МАКСИМОВИЧ Н.П., МАТУШКО И.П., ОЛЕКСЕНКО Л.П., ЧУБАЕВСКАЯ Н.В. — 2015 г.

Золь–гель-методом синтезированы полупроводниковые наноразмерные материалы SnO2 Sb2O5 с добавками церия и исследована чувствительность к водороду адсорбционно-полупроводниковых сенсоров, созданных на их основе. Показано, что введение церия в газочувствительный слой сенсора способствует увеличению его чувствительности к микроконцентрациям Н2.

ЖЕРЕНКОВА Л.В., КОМАРОВ П.В. — 2015 г.

На основе теории интегральных уравнений исследованы структурные свойства системы имидазолиевая ионная жидкость/неионогенный амфифил. Изучено влияние длины алкильного заместителя катиона и степени селективности растворителя на закономерности процесса самосборки амфифила. Обоснована необходимость учета структуры растворителя при построении теории фазового поведения амфифила в ионной жидкости. Проанализированы характерные масштабы структурных неоднородностей смеси в стадии самосборки амфифильных молекул. Рассчитаны агрегационные характеристики смеси, в частности, среднеполевая температура спинодали, в зависимости от концентрации амфифила.

БЕЛАЩЕНКО Д.К. — 2015 г.

Предложено определять объем, поверхность, радиус нанокластеров с помощью разложения кластеров на симплексы Делоне. Методом молекулярной динамики исследованы модели кластеров аргона, серебра, цинка и железа с числом атомов от 13 до 1415 и с различными потенциалами межчастичного взаимодействия модели погруженного атома. Площадь поверхности кластера определена как сумма площадей поверхностных граней симплексов Делоне. Предложена формула, правильно описывающая атомные объемы кластеров. Методом молекулярной динамики (МД) рассчитаны геометрические характеристики, числа поверхностных атомов, коэффициенты сферичности, энергия и энтропия указанных кластеров. Показано, что число поверхностных атомов при заданном размере кластера существенно зависит от его материала в связи с различной рыхлостью поверхностного слоя; распределение кинетической энергии по атомам и частям кластера неравномерное, с отклонениями 1/N. Установлено, что зависимости энергии U от размера кластера во всех случаях очень хорошо спрямляются в координатах U/N против N-1/3 (N – число атомов), аналогично ведут себя энтропия и эффективная энергия Гиббса. Поэтому для расчета избыточных характеристик поверхности не требуется определять их удельные характеристики. Найденная по МД-данным удельная избыточная энергия поверхности кластеров (в расчете на единицу площади) возрастает на десятки процентов с уменьшением их размера от N = 1415 до 13. Во всех исследованных случаях нанокластеры устойчивы при любом размере. Понижение температуры плавления нанокластеров пропорционально N-1/3 и может быть рассчитано по МД-данным.

БЕЛОВ Н.А., БЕРЕЗКИН В.Г., НИЖЕГОРОДОВА Ю.А., ЯМПОЛЬСКИЙ Ю.П. — 2015 г.

Разработан новый метод определения коэффициентов растворимости газов в полимерах, сочетающий преимущества статических и динамических методов определения сорбции и позволяющий определять равновесные характеристики сорбции для малых количеств образца (0.1–0.2 г), в том числе и при малых (<0.5 атм) парциальных давлениях исследуемого газа. Получены изотермы сорбции и коэффициенты растворимости азота, кислорода, углекислого газа, метана, этана, пропана в поливинилтриметилсилане, а также впервые в поли(3,4-бис(триметилсилил)-трициклононене-7), полигексафтопропилене и OH-содержащем полиимиде. Показано, что изотермы сорбции газов для всех систем газ–полимер в изученном интервале давлений имеют линейный характер. Полученные коэффициенты растворимости сопоставлены с данными для других, изученных ранее полимеров.

НИЛОВ Д.Ю., СМОЛЯКОВ В.М. — 2015 г.

На основе теоремы Пойа выведены цикловые индексы, перечисляющие хиральные и ахиральные изомеры замещения аллена (1.2-пропадиена). Получены формулы симметрии, позволяющие определить количество изомеров ряда и распределить изомеры по семействам и в зависимости от числа мест замещения. На основе подобия подграфов в молекулярных графах (МГ) ряда 120 молекул X-, XY-, XYZ- И XYZU-замещенных аллена и разложения многоугольных чисел (треугольных, тетраэдрических и т.д.) треугольника Паскаля получены 8- и 9-константные аддитивные схемы. Проведен расчет энтальпии испарения Lнтк, 21 XY- и 120 XYZU-замещенных, соответственно, не изученных экспериментально. Показано, что каждый коэффициент схемы (иначе число способов наложения подграфа определенной длины i1, i2, ... на молекулярные графы аллена) есть результат разбиения треугольных, тетраэдрических или четырехмерных тетраэдрических чисел треугольника Паскаля.

ГОЦУЛЬСКИЙ В.Я., МАЛОМУЖ Н.П., ТИМОФЕЕВ М.В., ЧЕЧКО В.Е. — 2015 г.

Изучены температурные зависимости контракции водных растворов одноатомных спиртов. Проведен анализ с использованием ранее развитых теоретических представлений, основанных на вириальном разложении уравнения состояния раствора. Показано, что контракция и характер ее температурной зависимости могут существенно различаться между собой по величине и даже знаку в зависимости от определенных комбинаций значений молекулярных параметров. Произведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными.