научный журнал по физике Высокомолекулярные соединения. Серия А ISSN: 2308-1120

БЫЗОВ А.А., ВШИВКОВ С.А. — 2013 г.

Методами точек помутнения, вискозиметрии, поляризационной микроскопии, спектра мутности, а также с помощью поляризационной фотоэлектрической установки изучены фазовые переходы, структура и реологические свойства системы карбоксиметилцеллюлоза–вода. Определены области существования изотропных и анизотропных фаз, температура гелеобразования, концентрационная зависимость размеров надмолекулярных частиц. Показано, что наложение магнитного поля приводит к росту вязкости растворов карбоксиметилцеллюлозы.

БИЛЬДЮКЕВИЧ А.В., ФЕНЬКО Л.А. — 2013 г.

С использованием метода точек помутнения построен фрагмент диаграммы фазового состояния трехкомпонентной системы полисульфон–полиэтиленгликоль 400–диметилацетамид. Данная система относится к уникальным объектам, имеющим одновременно верхнюю критическую температуру смешения и нижнюю критическую температуру смешения второго рода. Исследованы вязкостные свойства и активационные параметры вязкого течения концентрированных и разбавленных растворов полисульфона в диметилацетамиде, содержащем полиэтиленгликоль. Установлено аномальное увеличение вязкости растворов при повышении температуры, предшествующее фазовому разделению. С помощью ИК-спектроскопии и вискозиметрии разбавленных растворов показана возможность образования аддитивных соединений между компонентами в растворе.

МЕЛИК-НУБАРОВ Н.С., РАХНЯНСКАЯ А.А., СИТНИКОВА Т.А., ЯРОСЛАВОВ А.А., ЯРОСЛАВОВА Е.Г. — 2013 г.

Путем модификации поли-4-винилпиридина -бромкарбоновыми кислотами и бромистыми алкилами синтезированы три типа полиамфолитов: с катионными и анионными группами в каждом звене (полибетаины), с бетаиновыми и катионными звеньями и с бетаиновыми звеньями и боковыми цетильными радикалами. Исследовано их комплексообразование с липосомами, сформированными из цвиттер-ионного (электронейтрального) фосфатидилхолина и анионного дифосфатидилглицерола (кардиолипина). Способ закрепления полимеров на липосомальной мембране и стабильность образующихся комплексов определяется химическим строением макромолекулы. Полиэлектролиты электростатически адсорбируются на мембране и полностью удаляются с нее при увеличении концентрации соли в окружающем растворе. Исключение составляет полибетаин, полученный модификацией поли-4-винилпиридина -броммасляной кислотой, который связывается с липосомами необратимо, по-видимому, за счет встраивания фрагментов макромолекулы в гидрофобную часть липидного бислоя. Введение в молекулу полибетаина боковых цетильных радикалов стабилизирует его комплекс с липосомами в присутствии соли. Цитотоксичность синтезированных полиамфолитов на один–два порядка ниже цитотоксичности катионного полимера той же степени полимеризации.

SINSKEY A.J., ВАСИЛЬЕВ А.Д., ВОЛОВА Т.Г., ЖИЛА Н.О., МИРОНОВ П.В., СУКОВАТЫЙ А.Г., ШИШАЦКАЯ Е.И. — 2013 г.

Синтезирован ряд полигидроксиалканоатов и проведено сравнительное исследование их физико-химических свойств. Не обнаружено зависимости величины молекулярной массы и полидисперсности полигидроксиалканоатов от их химического строения. Показано, что на температурные характеристики и степень кристалличности полигидроксиалканоатов влияют химический состав мономеров и их количественное содержание в полимере. Включение в цепь поли(3-гидроксибутиратата) звеньев 4-гидроксибутирата, 3-гидроксивалерата или 3-гидроксигексаноата понижает температуры плавления и термической деградации относительно этих величин у гомогенного поли(3-гидроксибутирата) (175 ± 5°С и 275 ± 5°С соответственно). Эти изменения тем более значительны, чем выше содержание в цепи поли(3-гидроксибутирата) звеньев второго мономера. Степень кристалличности сополимерных полигидроксиалканоатов в целом ниже, чем у поли(3-гидроксибутирата) (75 ± 5%). Выраженность влияния на соотношение аморфной и кристаллических фаз у сополимерных образцов усиливается в ряду 3-гидроксивалерат-3-гидроксигексаноат-4-гидроксибутират. Получены образцы с различными свойствами: от жестких термопластов до конструкционных эластомеров.

ВАННИКОВ А.В., ГРИБКОВА О.Л., ИВАНОВ В.Ф., КРАВЧЕНКО В.В., НЕКРАСОВ А.А., ОМЕЛЬЧЕНКО О.Д., ТВЕРСКОЙ В.А. — 2013 г.

Исследована матричная полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот различного строения и их смесей. В последнем случае обнаружено доминирующее влияние одной из поликислот на кинетику полимеризации анилина и электронную структуру образующегося комплекса полианилина. Методами вискозиметрии и ИК-спектроскопии показано, что причиной доминирующего влияния жесткоцепной поликислоты является межмолекулярное взаимодействие в смеси поликислот, приводящее к изменению конформации гибкоцепной поликислоты. Изучены спектральные и электрические свойства образующихся интерполимерных комплексов полианилина.

БИЛИЧЕНКО Ю.В., БОРИСОВ Р.С., БУЗИН М.И., КИРЕЕВ В.В., СИРОТИН И.С., СОЛОДУХИН А.Н. — 2013 г.

Синтезированы эвгенольные производные октахлорциклотетрафосфазена и смеси олигомерных хлорциклофосфазенов [NPCl2]3-8. Неописанный ранее октакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотетрафосфазен выделен в кристаллическом виде и охарактеризован методами ЯМР 31P- и 1H-спектроскопии, лазерной масс-спектрометрии, ДСК и ТГА. Эпоксидированием полученных эвгенольных производных м-хлорнадбензойной кислотой синтезированы олигомеры с эпоксидным числом 15–16% и молекулярной массой в пределах 1400–1800. Высказаны предположения о природе побочных реакций, протекающих при эпоксидировании.

КАЗНАЧЕЕВ А.В., СМИРНОВА И.Ю., СОНИН А.С., ЧУРОЧКИНА Н.А. — 2013 г.

Получены образцы новых композиционных материалов – нематиков, стабилизированных полимерной сеткой. Была использована нематическая композиция ЖК-1277 и мономер бисфенил-А-диметакрилат. Полимеризация осуществлялась с помощью УФ-излучения. Изучены электрооптические свойства полученного материала и чистого нематика: зависимость пропускания, времени включения и выключения от электрического напряжения и толщины слоя. Экспериментальные результаты объяснены доменным строением нематика в полимерной сетке, в соответствии с которым жидкий кристалл в электрооптической ячейке состоит из ориентированных областей, разделенных тонкими перегородками полимера. Размер доменных областей жидкого кристалла составляет 2 мкм.

ГУБАРЕВ А.С., ЕВЛАМПИЕВА Н.П., РЮМЦЕВ Е.И., ТУР Д.Р., ХУРЧАК А.П. — 2013 г.

Методами равновесного электрооптического эффекта Керра, поступательной изотермической диффузии и вискозиметрии исследованы полидиалкоксифосфазены с частично фторированными боковыми заместителями разной длины в диоксане и этилацетате. Экспериментально установлена зависимость величины и знака постоянной Керра от длины боковых заместителей. Установлено, что причиной обнаруженной зависимости является изменение тензора оптической поляризуемости и угла между направлением постоянного дипольного момента и осью наибольшей оптической поляризуемости мономерного звена этих макромолекул при увеличении числа углеродных атомов в цепях алкоксизаместителей при фосфоре. Показано, что фторированные полидиалкоксифосфазены представляют собой гребнеобразные полимеры с повышенной равновесной скелетной жесткостью и несовпадающими главными направлениями оптической и диэлектрической поляризуемости мономерной единицы.

АНТИПИНА А.Ю., АНТЮХОВА М.А., ВОРОНЦОВ-ВЕЛЬЯМИНОВ П.Н., СИЛАНТЬЕВА И.А., ЮРЧЕНКО А.А. — 2013 г.

Представлены результаты энтропического моделирования нескольких полимерных систем: нейтральной цепи вблизи плоской стенки, полиэлектролита вблизи заряженной стенки, системы из двух нейтральных цепей, системы из двух полиионов, полимерной звезды. Использованы как решеточная, так и континуальная модели цепей. Метод дает возможность получать распределение по энергиям в очень широком диапазоне значений, что в свою очередь позволяет рассчитать тепловые и структурные свойства систем в широком интервале температур.

АБДУЛЛИН М.И., БАСЫРОВ А.А., ГЛАЗЫРИН А.Б., КУКОВИНЕЦ О.С., ХАМИДУЛЛИНА Г.И. — 2013 г.

Изучено эпоксидирование синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2- и 1,4-звеньев 84 и 16% соответственно) карбоновыми надкислотами, получаемыми in situ и действием мета-хлорнадбензойной кислоты. При эпоксидировании карбоновыми надкислотами оксирановые группировки формируются только за счет эпоксидирования двойных связей в основной цепи макромолекул, тогда как под действием мета-хлорнадбензойной кислоты химической модификации подвергаются 1,2- и 1,4-звенья полибутадиена. Определены основные кинетические параметры реакции эпоксидирования 1,2-полибутадиена надкислотами различной химической природы.

КРИНИЧНЫЙ В.И., ЮДАНОВА Е.И. — 2013 г.

Методом фотоиндуцированного электронного парамагнитного резонанса изучены радикальные пары, поляроны и анион-радикалы фуллеренов, возникающие в объемных гетеропереходах двух композитов поли(3-гексилтиофена) с метиловым эфиром 6,6-фенил-С61-бутановой кислоты и бис-метиловым эфиром 6,6-фенил-С62-бутановой кислоты под действием фотонов с энергией 1.98–2.73 эВ при 77 К. Установлено, что часть поляронов и анион-радикалов фуллеренов захватывается энергетическими ловушками полимерной матрицы, количество и глубина которых определяется упорядочением в композите и энергией возбуждающих фотонов. Сравнительное исследование влияния обработки композитов ультразвуковым, сверхвысокочастотным и термическим отжигом на образование и основные резонансные параметры спиновых носителей заряда в этих объемных гетеросоединениях показало резкий рост числа носителей зарядов при освещении для системы полимер–метанофуллерен, с максимальным эффектом для фотонов с энергией 1.98 и 2.1 эВ. Такая обработка приводит к образованию кристалических областей в полимерной матрице и увеличению эффективности преобразования света.

BILLON L., БОРИСОВ О.В., БОРИСОВА О.В., ЗАРЕМСКИЙ М.Ю. — 2013 г.

На примере псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с акриловой кислотой под действием макроинициатора – аддукта полиакриловой кислоты с нитроксильным радикалом – показана реализация “эффекта избирательной сорбции”. В этом случае макроинициатор является своеобразным “микрореактором” с повышенной локальной концентрацией акриловой кислоты, что приводит к кажущемуся повышению активности акриловой кислоты по сравнению с сополимеризацией под действием низкомолекулярных инициаторов.

CHANG J.K., HUNG W.C., SHAU M.D., TSAI P.F. — 2012 г.

To improve the cytotoxicity and biocompatibility of cationic polymers used as gene carriers, new cationic poly(ester-anhydride) copolymers (Pea-PAs) bearing a quaternary ammonium group in the backbone were synthesized through a reaction between an aminoester dicarboxylic acid with a tertiary amine in the backbone and excess acetyl chloride. Their structure was characterized by nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), and gel permeation chromatography (GPC). They degraded hydrolytically in 20 mM HEPES buffer at pH 7.4 at 37°C with a half-life of more than 70 hours. Their cytotoxicity was substantially lower than that of PEI. The blood clotting index (BCI) and haemolysis ratio (HR) also showed that these newly synthesized Pea-PA polymer are biopolymers with good blood compatibility.

CAO Q.Q., GAO M.F., LI L.J., ZHANG Z., ZUO C.C. — 2012 г.

The adsorption and wrapping process of a single flexible comb-like polymer to a single wall nanotube was studied by Molecular Dynamics simulation of a coarse-grained model. We varied the grafting density and length of the side chains, the radius of the nanotube and strength of interaction between the monomers of nanotube and side chains of polymer brush. We investigated the structural and dynamical characters of interactions of the nanotube-polymer composite, such as the effect of Lennard-Jones energy parameter LJ and the nanotube radius on the adsorption behavior and how the wrapping conformation is affected by the structure of the polymer brush. The simulation results indicate that single comb-like polymer with flexible backbone tends to adsorb and wrap around the nanotube, when the interaction energy exceeds a critical value. The monomer adsorption ratio, interaction energy profiles and moment of inertia are obtained. The helical wrapping only occurs when the interaction energy is large enough. Also, the influence of the polymer structure on the conformational behavior is analyzed. This work underscores design elements important for engineering well-defined nanotube-polymer nanocomposite.

KENICHI YOSHIKAWA, TOMOHIRO YANAO — 2012 г.

This paper gives an account of our recent studies on the mechanisms for chiral selection in supercoiling and wrapping of DNA. We first present a compact model of double-stranded DNA (Model 1), which consists of two elastic chains that mutually intertwine in a right-handed manner to form a double-stranded helix. Numerical analysis of this model suggests an intrinsic propensity of DNA to writhe in the left direction upon bending. Based on this asymmetric elasticity of DNA, we present a further simplified model of DNA (Model 2), which is a single-chained homopolymer with the propensity to writhe in the left direction upon bending. This simplified model is incorporated into a Langevin dynamics study to explore the origin of the uniform left-handed wrapping of DNA around a nucleosome core particle in nature. We finally show that the propensity of DNA to writhe in the left direction upon bending gives rise to the selective left-handed wrapping, provided that the size of the core particle is appropriate. This result suggests the fundamental significance of the asymmetric elasticity of helical biopolymers in their structural dynamics and functions.

KARIM MAZEAU, MARGUERITE RINAUDO — 2012 г.

In this paper, our objective is to compare the physico-chemical properties of chitosan (CHIT) and hyaluronic acid (HA), two important polysaccharides often used in biomedical or cosmetic applications. Polymer-polymer interactions as well as polymer-solvent interactions, studied by experiments and by molecular modeling, are discussed for the two biopolymers in presence of aqueous environments. HA and CHIT have similar non-freezing water content, although HA retains more water than CHIT at large degree of relative humidity (RH). Thermal degradation is larger for HA. The specific viscosity at zero shear rate of CHIT deviates from the master curve, whereas that of HA superimposed nicely. The solution viscosity of concentrated solutions of CHIT continuously decreases in the shear rate range between 0.5 up to 100 s-1, whereas HA shows a Newtonian plateau at low shear rates. Dynamic rheology of semi-diluted solutions of HA shows storage modulus G lower than the loss modulus G up to 30 g/l but that of CHIT at 20 g/l shows G >G at nearly the same overlap parameter. The viscosity of CHIT solution is less influenced by temperature than that of HA. These results clearly underline the importance of interchain interactions for CHIT in a good solvent. Molecular modelling is used to provide insights on both the aggregated state and solution state of the two polysaccharides. Interchain interactions in the organized models were predicted larger for CHIT than for HA whereas the interaction between the polysaccharide and the solvent molecules are larger for HA than for CHIT. This approach rationalizes the experimental observations: the higher solvation of HA and the higher ability to aggregate for CHIT.

ABDUL SHAKOOR, MUHAMMAD SAEED, TASNEEM ZAHRA RIZVI — 2012 г.

Dielectric constant and loss factor were measured in intercalated polypyrrole/aluminum pillared montmorillonite (PPy/Al-PMMT) clay nanocomposites in the frequency range 100 Hz to 1 M Hz. The PPy/Al-PMMT nanocomposites were prepared by in situ polymerization of pyrrole in aqueous dispersion of varying amounts of (Al-PMMT) clay from 0.2 to 10%, using FeCl3.6H2O as an oxidant. Formation of the nanocomposite was studied by FTIR and intercalation of PPy in the clay galleries was confirmed by XRD. The nanocomposites exhibited very large values of and at low frequency which decreased with frequency and increased with the clay content in the samples. Electric modulus formalism exhibited a peak in the frequency dependence curves of imaginary part of the electric modulus due to conductivity relaxation process. The peak of conductivity relaxation shifted towards higher frequencies and the magnitude of relaxation decreased with the increase of MMT content in the composites.

RENKO DE VRIES — 2012 г.

Compaction of DNA by nonbinding macromolecules such as uncharged flexible polymer chains and negatively charged globular proteins is thought to have various applications in biophysics, for example in the formation of a nucleoid structure in bacteria. A simple experimental model that has been very well studied is the classic DNA -condensation induced by polymers and salt. In recent years, compaction of DNA by nonbinding macromolecules has been reconsidered under conditions that are closer to the biophysical applications, in various respect. This work is reviewed here. Topics that are considered are: DNA compaction by nonbinding globular proteins, the influence of DNA binding proteins and DNA topology on -condensation, and finally, the impact of confinement on DNA -condensation.

MAHDI ABDOLLAHI, MOHAMMAD ALI SEMSARZADEH — 2012 г.

Atom transfer radical homo- and copolymerization of styrene and methyl acrylate initiated with CCl3-terminated poly(vinyl acetate) macroinitiator were performed at 90oC in the presence of nanoclay (Cloisite 30B). Controlled molecular weight characteristics of the reaction products were confirmed by GPC. It was shown that nanoclay slightly decreased the rate of styrene polymerization, while it significantly enhanced the rate of methyl acrylate polymerization and its copolymerization with styrene. The reactivity ratios of the monomers in the presence and in the absence of nanoclay were calculated (rSt = 1.002 ± 0.044, rMA = 0.161 ± 0.018 by extended Kelen–Tudos method and rSt = 1.001 ± 0.038, rMA = 0.163 ± 0.016 by Mao–Huglin method), confirming that the presence of nanoclay has no influence on monomer reactivity. The enhancement in the homopolymerization rate of methyl acrylate as well as its copolymerization rate with styrene was attributed to nanoclay effect on the dynamic equilibrium between active (macro)radicals and dormant species. Dipole moments of the monomers were successfully used to predict structure of the polymer/clay nanocomposites prepared via in situ polymerization.

AALAIE J., DUOBIS C., HASHEMI A., KHOSHNIYAT A., SHARIF A. — 2012 г.

Recently surface modification of clay minerals has become increasingly important for improving the practical applications of clays and clay minerals. In this research work surface modifications of bentonite nanoclay particles were carried out by chemical grafting of different copolymers including poly(1-vinyl pyrrolidone-co-styrene) (PVP), poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid) (PMMA) and poly (acrylamide-co-diallyl dimethyl ammonium chloride) (PDADMAC). The efficiency of the grafting reactions was investigated using FTIR, TGA and XRD methods. It was shown that PVP as well as PDADMAC copolymers had been grafted successfully on the exterior of the nanoclay tactoids surfaces, while most of the PMMA mo-lecules had entered the galleries and grafted on the inner surfaces of the nanoclay. Turbidimetry, zeta potentiometry and dynamic light scattering (DLS), were employed to analyze the dispersion stability of the unmodified and modified nanoclays in an electrolyte solution with high salinity. The turbidimetry results showed that stabilities of unmodified and modified nanoclay particles in the electrolyte solutions decreased as the time passed from their preparation, and after 24 hr they settled completely in the solutions. However, rates of the settlement of unmodified and modified particles differed from each other, that of the modified ones being lower. This difference was attributed to the grafted copolymers on the modified particles surfaces. Also, the results of the zeta potentiometry and DLS were in harmony with the turbidimetry observations.