научный журнал по физике Высокомолекулярные соединения. Серия А ISSN: 2308-1120

ГАВРИЛОВА И.И., ОКАТОВА О.В., ПАВЛОВ Г.М., ПАНАРИН Е.Ф., УЛЬЯНОВА Н.Н. — 2013 г.

Изучены гидродинамические характеристики макромолекул статистического сополимера N-метил-N-винилацетамида и N-метил-N-виниламина гидрохлорида, содержащего 43.6% заряженных звеньев в интервале молекулярных масс (27 ? 103) (355 ? 103). Для растворов в 0.2 M NaCl получены значения коэффициентов седиментации и поступательной диффузии. Для бессолевых растворов, а также растворов в 0.2 М и 5.0 M NaCl определены значения характеристической вязкости фракций. С использованием теории Грея–Блюмфельда–Хирста оценена длина статистического сегмента цепей. Поведение поликатиона, незаряженный аналог которого является гидрофильным полимером, сравнивали с поведением полистирол-4-сульфоната Na, незаряженный аналог которого является гидрофобным полимером. Сравнение проводили на основе нормированных скейлинговых соотношений. Показано, что уровень компактизации макромолекул сильных полиэлектролитов при большой ионной силе определяется степенью гидрофобности их полимерных цепей. Полиэлектролиты на основе гидрофильных полимеров не могут быть компактизованы до предглобулярного состояния, их цепи сохраняют конформацию набухшего клубка вплоть до предельно высоких значений ионной силы.

БАЖЕНОВ С.Л., КЕЧЕКЬЯН А.С. — 2013 г.

Теоретически и экспериментально исследовали разогрев полиэтилентерефталата, полиамида-66 и полиамида-6 при одноосной вытяжке, осуществленной при комнатной температуре. При низкой скорости растяжения температура шейки близка к температуре окружающего воздуха. При увеличении скорости происходит переход к адиабатическим условиям растяжения. В полиэтилентерефталате при скорости растяжения 1000 мм/мин и приближении к адиабатическим условиям растяжения экспериментально зарегистрирована температура в шейке 140°С. Выведена формула, описывающая зависимость температуры шейки от скорости растяжения. Полученное значение удовлетворительно согласуется с теоретической оценкой температуры. Наиболее важными параметрами, определяющими величину температуры, являются степень вытяжки (деформация) в шейке и напряжение вытяжки. Определена скорость перехода к адиабатическим условиям растяжения. Вычислена температура адиабатического разогрева различных полимеров. Увеличение температуры поликарбоната, полиэтилена низкой и высокой плотности относительно низкое. В полипропилене и поливинилхлориде его можно считать умеренным, а наиболее высоко оно в полиамиде-6 и полиэтилентерефталате вследствие высокой степени вытяжки в шейке и высокого значения нижнего предела текучести.

АСКАДСКИЙ А.А., МАРКОВ В.А., ПЕТУНОВА М.Д. — 2013 г.

Разработана расчетная схема для оценки теплопроводности полимеров, исходя из их химического строения и степени кристалличности. Схема основана на уравнении Варгафтика для органических жидкостей, которое модифицировано применительно к полимерам. В модифицированное уравнение входит теплоемкость полимера, его плотность и приведенная ММ повторяющегося звена. Анализируется влияние полярных групп, приводящих к диполь-дипольному взаимодействию или к водородным связям, а также ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера или повторяющегося фрагмента сетки. Учтено, что атомы, расположенные в основной цепи и в боковых цепях, вносят различный вклад в теплопроводность. Проанализировано влияние температуры и степени кристалличности на рассматриваемую характеристику.

ВАЛУЕВ И.Л., ВАЛУЕВ Л.И., ВАНЧУГОВА Л.В., ТАЛЫЗЕНКОВ Ю.А. — 2013 г.

На примере трех типов полиакриламидных гидрогелей, полученных обычной радикальной сополимеризацией акриламида и N,N-метилен-бисакриламида, сополимеризацией этих мономеров в присутствии передатчика цепи или псевдоживой сополимеризацией в присутствии агента обратимой передачи цепи, показано, что одним из факторов, определяющих микроструктуру сшитых полимерных систем, является молекулярно-массовое распределение сополимера, образующегося на начальной стадии процесса. Чем ближе к единице отношение Мw/Mn сополимера, тем меньше вклад пор большего размера в общее количество пор гидрогеля.

АНАНЬЕВА Т.Д., ИМАНБАЕВ Р.Т., ЛЕВИТ М.Л., НАЗАРОВА О.В., НЕКРАСОВА Т.Н., НИКИТИЧЕВА А.А., ПАНАРИН Е.Ф., ПАУТОВ В.Д. — 2013 г.

Методом поляризованной люминесценции определены времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность люминесцентно меченых сополимеров 2-деокси-2-метакриламидо-D-глюкозы и непредельных кислот в растворе в неионизованном и ионизованном состояниях. Показано, что в сополимерах с высоким содержанием звеньев метакриловой кислоты (50 мол. %) в неионизованном состоянии формируются элементы вторичной структуры, характерные для полиметакриловой кислоты. При ионизации эта структура разрушается. Определены равновесные константы устойчивости комплексов сополимеров с катионными ПАВ. Установлены количественные характеристики влияния строения ПАВ и сополимеров, ионной силы раствора на комплексообразование.

АСЛАМАЗОВА Т.Р., ЛОМОВСКОЙ В.А., ЦИВАДЗЕ А.Ю. — 2013 г.

Исследованы релаксационные свойства полимерных композиций на основе латексных стирол-алкилметакриловых полимеров и водорастворимого 2,3,9,10,16,17,23,24-окта[(3,5-бискарбокси)-фенокси]фталоцианина при –150... +250°C. Установлено наличие характерных механических максимумов потерь на спектрах внутреннего трения немодифицированных и модифицированных полимеров, соответствующих различным формам внутримолекулярной подвижности, а также локальным и сегментальным формам межмолекулярных взаимодействий. Обнаружено снижение температуры стеклования при модификации полимеров, что объяснено уменьшением межмолекулярных взаимодействий сополимерных звеньев в присутствии фталоцианина.

ЖАВОРОНОК Е.С., КОЛЕСНИКОВА Е.Ф., КОТОМИН С.В., ЧАЛЫХ А.Е. — 2013 г.

Исследована реокинетика отверждения смесей дианового эпоксидного олигомера и полиглицидилового эфира олигооксипропилентриола олигомерным алифатическим амином. По скорости нарастания вязкости процесс в целом может быть разделен на две стадии. Предполагается, что в начале процесса преимущественно формируются аддукты дианового олигомера с отвердителем, а затем оставшиеся эпоксидные олигомеры реагируют в эквивалентном количестве по отношению друг к другу.

ВАСИЛЬЕВ Г.Б., ВОЛКОВ В.В., КУЛИЧИХИН В.Г., ЛИТВИНОВА Е.Г., МИРОНОВА М.В., ХОТИМСКИЙ В.С. — 2013 г.

Исследованы фазовое состояние и реологические свойства растворов поли-1-триметилсилил-1-пропина в толуоле и циклогексане. Образцы поли-1-триметилсилил-1-пропина имели одинаковое строение основной цепи (соотношение цис-/транс-конфигураций), но различались по ММ. Методом оптической интерферометрии получены фазовые диаграммы данных систем. Установлено, что они имеют ВКТС, значение которой превышает температуру кипения индивидуальных растворителей. Оба растворителя обладают ограниченной растворяющей способностью по отношению к исследованному полимеру, снижающейся с ростом его ММ. При переходе от разбавленных растворов к концентрированным характер реологического поведения изменяется от ньютоновского до псевдопластического. Концентрационные зависимости наибольшей ньютоновской вязкости растворов типичны для гибкоцепных полимеров. Вязкостное поведение системы поли-1-триметилсилил-1-пропин–растворитель может быть описано единой обобщенной зависимостью вязкость–концентрация, если в качестве аргумента и функции использовать безразмерные приведенные величины, учитывающие вклад ММ, природы растворителя и характера межмолекулярных взаимодействий в растворах.

ГОЛОВА Л.К., КУЛИЧИХИН В.Г., МАКАРОВ И.С., ПЛОТНИКОВА Е.П. — 2013 г.

Исследована структура и реологические свойства растворов целлюлозы в высокополярном растворителе донорного типа N-метилморфолин-N-оксиде, содержащих частицы слоистых алюмосиликатов различной природы: природного гидрофильного (Cloisite Na+) и гидрофобизованного монтмориллонита (Cloisite 20А). Реологическое поведение исследованных смесевых систем целлюлоза–N-метилморфолин-N-оксид–Cloisite Na+ и целлюлоза–N-метилморфолин-N-оксид–Cloisite20А, несмотря на различия их структуры, близко друг другу. Причиной такого подобия можно считать определяющее влияние на характер течения смесевых растворов высокоразвитой структуры целлюлозной матричной фазы, формирующейся в результате сильных взаимодействий между полярными компонентами системы. Поэтому роль наполнителя становится второстепенной. Концентрационные зависимости вязкости растворов оказываются нетипичными при увеличении содержания влаги в Cloisite 20А выше равновесного содержания и при введении в целлюлозные растворы модифицированных определенным способом наночастиц М2Cloisite Na+.

ИЛЬИН С.О., КОТОМИН С.В., ФИЛИППОВА Т.Н., ШАМБИЛОВА Г.К. — 2013 г.

Исследована вязкость и фазовая устойчивость растворов жестоцепного полиамидбензимидазола и его сополимера с поли-n-фенилентерефталамидом в диметилацетамиде при течении в широком диапазоне температур и скоростей сдвига. Эти системы характеризуются аморфным расслоением с нижней критической температурой смешения. В области температуры фазового разделения вязкость проходит через минимум вследствие формирования микроэмульсии с последующим обратимым застудневанием системы в результате незавершенного распада на фазы, сопровождаемого ее помутнением. Температура фазового распада и достижения минимума вязкости исследованных растворов снижается с повышением концентрации полимера и возрастает с увеличением скорости сдвига.

КУДРЕВ А.Г. — 2013 г.

Предложен матричный метод описания равновесного связывания лиганда мультидентатным олигомером с системой центров связывания, имеющих различное сродство к связываемому лиганду. Рассмотрен пример процесса комплексообразования, имитирующий образование комплексов между олигонуклеотидом и фталоцианином цинка (ZnPc). С помощью предложенного метода построены и проанализированы диаграммы относительного содержания форм комплексов ДНК–лиганд. Показано, что на равновесие лиганда с системой неэквивалентных центров связывания существенное влияние оказывает кооперативность процесса комплексообразования. Проанализированы экспериментальные данные по изменению интенсивности люминесценции в процессе связывания тетракис-(диизопропилгуанидинио)фталоцианина цинка молекулой ДНК с нуклеотидной последовательностью GTTA(GAGTTA)4GG.

АЛЕНТЬЕВ А.Ю., РЫЖИХ В.Е., ЯМПОЛЬСКИЙ Ю.П. — 2013 г.

Впервые на большом массиве данных для стеклообразных полимеров рассмотрены корреляции транспортных параметров (коэффициенты диффузии D и проницаемости Р газов), а также термодинамических параметров (коэффициенты растворимости S и параметры изотерм сорбции C’H) c размером элемента свободного объема vh, определенным методом спектроскопии времен жизни при аннигиляции позитронов. Установлены корреляции lgD и lgP c 1/vh, что находится в соответствии с моделью свободного объема при условии слабого изменения концентрации элементов свободного объема в различных полимерах. Некоторые отклонения от линейных корреляций с 1/vh для полимеров с большим свободным объемом были интерпретированы как указания на появление большей связности (открытости) пористости при увеличении размеров элементов свободного объема. Для коэффициентов растворимости и параметров ленгмюровской сорбционной емкости C’H продемонстрированы хорошие линейные корреляции с величиной vh.

АЗИМОВ ДЖ., АСКАРОВ Б., ОКСЕНГЕНДЛЕР Б.Л., РАШИДОВА С.Ш., ТУРАЕВА Н.Н. — 2013 г.

Предложена схема расчета коэффициента полидисперсности полимеров при безобрывном росте “живых” цепей на основе синергетического подхода (мастер-уравнение), учитывающего флуктуации числа свободных радикалов на стадии инициирования. Вычислена функция молекулярно-массового распределения “живых” цепей. Показано, что вид этой функции зависит от соотношения констант элементарных стадий инициирования и роста цепи.

БУРДУКОВСКИЙ В.Ф., МОГНОНОВ Д.М., ХОЛХОЕВ Б.Ч. — 2013 г.

Ароматические полиамидины получены поликонденсацией дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона. Полимеры охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР. Полиамидины хорошо растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, а также в полярных органических растворителях и имеют температуру 10%-ной потери массы 245–280°С.

АНТИПИН М.Ю., ВАЛЕЦКИЙ П.М., ГОЛУБЬ А.С., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., КАБАЧИЙ Ю.А., КОЧЕВ С.Ю., ЛЕНЕНКО Н.Д. — 2013 г.

Методами контролируемой радикальной полимеризации синтезированы поли(мет)акрилаты трех типов: гомополимеры регулярного строения, имеющие в боковой цепи тетраалкиламмониевые ионогенные группы с алкильными радикалами разной длины (C6, C16); сополимер со статистически распределенными ионогенной и длинноцепочечной (С18) алкильной группой и блок-сополимер того же состава, в котором алкиламмониевая и алкильная группы размещены в отдельных блоках. В результате взаимодействия полимеров с монослоевыми дисперсиями дисульфида молибдена получены самоорганизованные органо-неорганические нанокомпозиты, содержащие до 40% полимера. Изучение строения композитов методом порошковой рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показало, что они имеют кристаллическую слоистую структуру с межслоевыми расстояниями, зависящими от состава и строения полимера. Структуры с наиболее регулярным чередованием органических и неорганических слоев образуются в случае гомополимеров. Ориентация их алкиламмониевых фрагментов относительно слоев MoS2 зависит от длины алкильного радикала и отвечает их параллельному (C6) или перпендикулярному (C16) расположению.

ДОЛЖИКОВА В.Д., КОССОВ А.А., РЕБРОВ А.В., ХОТИМСКИЙ В.С. — 2013 г.

Исследована гомополимеризация 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина в присутствии катализаторов на основе хлоридов тантала (V) и ниобия (V) с различными сокатализаторами. В результате гомополимеризации формируется нерастворимый полимер. Установлено, что нерастворимость гомополимера связана с присутствием в полимере “псевдокристаллических” областей, выполняющих роль физических сшивок. Изучена сополимеризация 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина и триметилсилил-1-пропина под действием системы TaCl5 Ph3Bi. Оценены константы относительной активности мономеров, соотношение которых указывает на тенденцию к формированию сополимеров, обогащенных триметилсилил-1-пропином на ранних стадиях полимеризации. Показано, что структура и растворимость полученных сополимеров определяются их составом. Для растворимых образцов изучены газотранспортные и гидрофобно-гидрофильные свойства. Растворимые сополимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами, повышенной гидрофобностью, устойчивостью к углеводородам и высоким уровнем газопроницаемости, что делает их перспективным материалом для разделения различных жидких и газообразных водно-органических сред.

ARMAND M., NGUYEN G.T.M., VIDAL F., WANDREY C., ВЛАСОВ П.С., ВЫГОДСКИЙ Я.С., КОМАРОВА Л.И., ЛОЗИНСКАЯ Е.И., МАЛЫШКИНА И.А., ПОНКРАТОВ Д.О., ШАПЛОВ А.С. — 2013 г.

Синтезирован ряд метакрилатных ионных мономеров, отличающихся строением и подвижностью ионных центров. Cвободнорадикальной полимеризацией этих мономеров в растворе получены высокомолекулярные (МsD = 0.5 до 2.5 ? 106), термостойкие (Тразл > 170°С) полиэлектролиты, или “полимерные ионные жидкости”, катионного и анионного типов. Электропроводность покрытий из поликатионов и полианионов составляет (7.4 ? 10-10) (7.6 ? 10-7) и (4.9 ? 10-10) (1.6 ? 10-7) См/см (25°С) соответственно. На примере поли(1-[2-(метакрилоилокси)пропил]-3-метилимидазолия бис-(трифторметансульфонил)имида) показано влияние молекулярной массы и температуры стеклования полимера на электропроводность пленочного покрытия. Переход от линейных полиэлектролитов к сшитым системам на основе ионных мономеров и диметакрилата полиэтиленгликоля 750 приводит к образованию эластичных пленок с удовлетворительной прочностью, пониженной температурой стеклования (–8... +15°С) и повышенной ионной проводимостью (до 3.2 ? 10-6 См/см (25°С)).

АФАНАСЬЕВ Е.С., КЕШТОВ М.Л., МАРОЧКИН Д.В., ХОХЛОВ А.Р. — 2013 г.

Синтезирован ряд новых фторалкилэфирсодержащих политиофенов окислительной полимеризацией в сверхкритическом СО2 (ск-СО2) и в хлороформе. В обоих случаях получены полимеры с высоким выходом и молекулярной массой. Свойства полимеров, синтезированных в ск-СО2, такие как молекулярная масса, полидисперсность, сопряжение, УФ-поглощение, аналогичны свойствам полимеров, полученных в хлороформе. Все поли(фторалкилэфиртиофены) растворимы в ДМФА, толуоле, ТГФ, хлороформе и ацетоне. Температура стеклования полимеров лежит в области 58-82°, температура 10%-й потери массы находится в диапазоне 248–294 и 260–303°С для поли(фторалкилэфиртиофенов), синтезированных в ск-CO2 и хлороформе соответственно. Все полимеры флуоресцируют в синей области с максимумами эмиссии в интервале 506–526 нм. Уникальное сочетание фторалкильных и карбонильных групп позволяет быть поли(фторалкилэфиртиофенам) высокорастворимыми в ск-СО2, который является альтернативным перспективным растворителем для окислительной полимеризации фторалкилэфиртиофенов.

АБДУЛЛИН М.И., ГЛАЗЫРИН А.Б., ДОКИЧЕВ В.А., МУСЛУХОВ Р.Р., СУЛТАНОВА Р.М., ЯНГИРОВ Т.А. — 2013 г.

Взаимодействием полибутадиена с метилдиазоацетатом в среде органического растворителя в присутствии металлорганического катализатора получены полимерные продукты, содержащие метоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы в макромолекулах со степенью функционализации до 40%. Проведена сравнительная оценка активности катализаторов в реакции циклопропанирования полибутадиена. Введение в состав звеньев полидиена метоксикарбонилзамещенных циклопропановых групп вызывает существенное изменение его свойств: вязкости растворов, текучести полимерного расплава, температуры стеклования и термической стабильности полимера.

TOPPARE L., КЕШТОВ М.Л., КОЧУРОВ В.С., МАРОЧКИН Д.В., ПАРАЩУК Д.Ю., ТРУХАНОВ В.А., ХОХЛОВ А.Р. — 2013 г.

В условиях реакции Стиле синтезировано четыре новых чередующихся узкозонных сополимера, содержащих бензодитиофеновые, 4,8-дитиофен-2-ил-бензо[1,2-c;4,5-c]-бис-[1,2,5]тиадиазольные, 4,9-бис-(тиофен-2-ил)-6,7-ди(2-этилгексил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалиновые, 5,8-дибром-2,3-бис-(5-октилтиофен-2-ил)хиноксалиновые и 4,7-бис-(5-бромтиофен-2-ил)бензо[1,2,5]тиадиазольные структуры. Строение, молекулярная масса и физические свойства сополимеров исследованы с помощью спектроскопии ЯМР 1, ГПХ, циклической вольтамперометрии, термомеханического и термогравиметрического анализов. Полимеры обладают хорошей растворимостью, широкой абсорбцией (с шириной запрещенной зоны в пределах 0.81–1.53 эВ). Все полимеры фотостабильны на воздухе, уровень высшей занятой молекулярной орбитали находится в пределах от –4.98 до –5.30 эВ. Полимерные солнечные фотоэлементы на основе этих сополимеров в качестве доноров и фуллерена РС60 в роли акцептора показывают напряжение холостого хода в интервале 0.16–0.61 В и эффективность устройств в пределах 0.02–0.49%.