научный журнал по физике Высокомолекулярные соединения. Серия А ISSN: 2308-1120

ГУРЬЕВА Л.Л., КНЕРЕЛЬМАН Е.И., КУЗУБ Л.И., РОЗЕНБЕРГ Б.А., ТКАЧУК А.И., ХОДОС И.И., ЭСТРИНА Г.А. — 2013 г.

Разработан синтез наночастиц серебра, стабилизированных полистирилмонокарбоксилатными лигандами с варьируемой длиной цепи, по реакции низкотемпературного восстановления полистирилмонокарбоксилатов серебра триэтиламином. Полученные наночастицы серебра имеют малые размеры и узкое распределение по размерам, обладают высокой стабильностью и способностью к редиспергированию в неполярных растворителях. Методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, спектроскопии в ИК, УФ и видимой области, а также просвечивающей электронной микроскопии исследованы кинетические особенности реакции. Показано, что реакция восстановления серебра протекает в ядрах структур типа обратных мицелл, организованных дифильными макромолекулами полистирольных монокарбоксилатов серебра.

GANESH DATT SHARMA, КЕШТОВ М.Л., КОЧУРОВ В.С., ХОХЛОВ А.Р. — 2013 г.

Синтезированы два новых донорно-акцепторных узкозонных фотовольтаических сополимера, содержащие различные электроноакцепторные функциональные группы, такие как тиенопиразиновые и тиенодитиадиазольные производные, в условиях реакции поликонденсации Сузуки и охарактеризованы они с помощью спектроскопии ЯМР 1 и ГПХ. Оптические, электрохимические, фотовольтаические свойства полимеров исследовались детально. Оба сополимера обладают хорошей растворимостью, высокой термической стабильностью, широкой абсорбцией (350–950 нм), относительно низким уровнем высшей занятой молекулярной орбитали: –5.01 и –5.02 эВ для полимера I и II, а также узкой шириной запрещенной зоны 1.31 и 1.41 эВ соответственно. Фотовольтаические устройства на основе смеси полимер II :РС60 (1:3 в/в) при освещении АМ 1.5, 100 мВ/см2 обнаруживают коэффициент полезного действия 0.29 с током короткого замыкания 1.45 мАсм-2, напряжением холостого хода Vх.х 0.67 В, фактором заполнения 0.30, показывая, что тиенопиразиновые функциональные группы являются привлекательными электроноакцепторными строительными блоками в органической электронике.

БИЛИЧЕНКО Ю.В., КИРЕЕВ В.В., СИРОТИН И.С., СОЛОДУХИН А.Н., СУРАЕВА О.В. — 2013 г.

С использованием методов спектроскопии ЯМР 31 и хромато-масс-спектрометрии исследована реакция частичного аммонолиза PCl5 хлористым аммонием в среде хлорбензола в присутствии хлорида цинка, с применением которого продолжительность реакции сокращается до 1.5 ч, а выход олигомерных хлорциклофосфазенов достигает 95%. Высказаны некоторые предположения о роли ZnCl2 в изучаемом процессе и возможном механизме формирования высших циклических хлорфосфазенов – гексамера и октамера.

YANQING LIU, БОРИСОВ Р.С., БРЕДОВ Н.С., ГОРЛОВ М.В., КИРЕЕВ В.В., ПОСОХОВА В.Ф., ЧУЕВ В.П., ШПОРТА Е.Ю. — 2013 г.

Методом ацидогидролитической поликонденсации синтезированы и с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии MALDI-TOF исследованы метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны на основе -метакрилоксипропилтриметоксисилана и его смесей с фенилтриметоксисиланом. Добавки указанных олигосилсесквиоксанов в стоматологическую композицию на основе 2,2-бис-[n-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)фенил]пропана и диметакрилата триэтиленгликоля улучшают физико-механические характеристики отвержденного полимерного композита.

АЛФЕРОВ К.А., БЕЛОВ Г.П., ЧЕРНЯК А.В., ЧУКАНОВА О.М. — 2013 г.

Синтез терполимера монооксида углерода с этиленом и стиролом впервые проведен в среде толуола и гептана в присутствии нанесенного палладиевого катализатора. Скорость терполимеризации выше скорости сополимеризации СО с этиленом. Максимальный выход терполимера составил 7.9 г/(г нанесенного катализатора ч) или 321 г/(г палладия ч). Исследовано влияние температуры, давления, количества окислителя п-бензохинона, соотношения мономеров на выход и состав терполимера. Данные спектров ЯМР 13 свидетельствуют о распределении звеньев олефинов в виде коротких блоков при одинаковом их содержании в терполимере.

БОЙКО Н.И., БУГАКОВ М.А., ЧЕРНИКОВА Е.В., ШИБАЕВ В.П. — 2013 г.

Впервые методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения–фрагментации синтезированы симметричные фоточувствительные полностью жидкокристаллические триблок-сополимеры. Изучены закономерности полимеризации 3-[метил(фенил)амино] пропилакрилата в присутствии трех различных симметричных тритиокарбонатов с разными “уходящими” группами. Показано, что агенты обратимой передачи цепи позволяют получать узкодисперсные гомополимеры с контролируемой молекулярной массой. Синтезированные поли(3-[метил(фенил)амино]пропилакрилат)тритиокарбонаты использованы в качестве полимерных агентов обратимой передачи цепи в блок-сополимеризации фенилбензоатного акрилового мономера. Химической модификацией блок-сополимеров получены желаемые фоточувствительные триблок-сополимеры, содержащие азобензольные группы. Рассмотрено влияние молекулярного строения триблок-сополимеров на их фазовое поведение и термические свойства.

БУБНОВ Ю.Н., ГАРИНА Е.С., ГУРСКИЙ М.Е., ЗАРЕМСКИЙ М.Ю. — 2013 г.

Настоящая работа – первое обобщение и анализ наших и литературных данных, полученных при исследовании нового типа псевдоживых процессов – радикальной полимеризации под действием бороксильных радикалов, образующихся при окислении органоборанов кислородом воздуха. Подробно рассмотрены особенности кинетики и механизма полимеризации метилметакрилата и винилацетата под действием аммин-органоборанов и борацикланов. Обсуждаются пути практического применения полимеризации под действием систем органоборан–кислород для макромолекулярного дизайна.

АЛАДЫШЕВ А.М., ЖОРИНА Л.А., КЛЯМКИНА А.Н., КУЗНЕЦОВА О.П., МЕДИНЦЕВА Т.И., НЕДОРЕЗОВА П.М., ПРУТ Э.В., ЧАПУРИНА А.В. — 2013 г.

Предложены принципы создания новых смесевых полиолефиновых эластомеров с регулируемым комплексом свойств на основе стереоблочного эластомерного ПП, синтезированного с использованием асимметричных анса-металлоценов. Методом динамической вулканизации получены оригинальные смесевые полимерные материалы с пониженной твердостью, содержащие эластомерный ПП с различными характеристиками и 50–70 мас. % тройного маслонаполненного этиленпропилендиенового эластомера. Молекулярно-массовые характеристики ПП существенно влияют на реологические свойства полиолефиновых эластомеров. Для переработки полученных смесей исходный компонент – эластомерный ПП должен иметь Мw = (8–14) ? 104 и низкую степень кристалличности.

АЛФЕРОВ К.А., БЕЛОВ Г.П., СМИРНОВ М.А., ЧЕРНЯК А.В., ЧУКАНОВА О.М. — 2013 г.

Изучена соолигомеризация СО с циклическими олефинами: норборненом, 5-винил-2-норборненом и дициклопентадиеном в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов с 2,2-бипиридином в качестве лиганда в среде толуола. Показано, что в процессе сополимеризации происходит раскрытие двойной связи в цикле, а в случае 5-винил-2-норборнена винильная связь С=С не вступает в реакцию. Кроме того, при добавлении в реакционную смесь этилена не наблюдалось его участия в росте полимерной цепи. Процесс протекает с выходом, сравнимым с выходом на гомогенных каталитических системах, а конверсия олефинов достигает 47%. Сополимеры в твердом состоянии находятся в виде спирокетальных структур, которые при растворении в различной степени переходят в кетонные структуры.

ГОТЛИБ Ю.Я., ТОЩЕВИКОВ В.П. — 2013 г.

Развита теория вязкоупругих свойств сетчатых полимеров с внедренными частицами. Использована модель регулярной кубической крупнозернистой сетки, в которой внедренные частицы вязко-упруго взаимодействуют с узлами сетки. Частицы предполагаются близкими к изотропным, и их подвижность описывается введением коэффициента трения, который прямо пропорционален размерам частиц. Спектр времен релаксации сетки с внедренными частицами в рамках данной модели состоит из двух ветвей, одна из которых соответствует локальным смещениям частиц относительно узлов сетки, другая описывает крупномасштабную коллективную подвижность частиц вместе с фрагментами сетки. При любых значениях вязкоупругих параметров модели относительная ширина спектра времен релаксации сетки с внедренными частицами выше таковой для исходной сетки без внедренных частиц. Данный результат теории качественно объясняет экспериментальные данные по механической и диэлектрической релаксации сетчатых композитов, свидетельствующих об уширении частотных зависимостей модуля упругости, модуля потерь и фактора диэлектрических потерь для наполненных сетчатых полимеров по сравнению с этими зависимостями для исходных (ненаполненных) полимерных сеток.

АПРЕСОВА М.А., БРОНШТЕЙН Л.М., ВАЛЕЦКИЙ П.М., ЛОГИНОВА Т.П., ПЛАТОНОВА О.А., СОЛОДОВНИКОВ С.П., ХОТИНА И.А., ЮДАНОВА Е.А. — 2013 г.

Изложены специфические приемы использования радиоспектроскопической техники при определении таких параметров наночастиц металлов и их оксидов, как размер, характер массового распределения, полидоменность, коэрцитивная сила и релаксационные характеристики частиц в суперпарамагнитном состоянии.

TUNG S.-H., КРИКСИН Ю.А., ХАЛАТУР П.Г., ХОХЛОВ А.Р. — 2013 г.

Методом самосогласованного среднего поля проведено компьютерное моделирование упорядочения в расплаве диблок-сополимеров, состоящих из гибкого и жесткого стержнеобразного блоков. Рассмотрена трехмерная модель и разработан соответствующий алгоритм решения уравнений среднего поля в последовательной и распараллеленной версиях. Сосуществование микрофазного расслоения и ориентационной упорядоченности приводит к появлению новых типов пространственной упорядоченности, в частности, найдены фазы с кубической симметрией, морфология гексагонально расположенных хиральных цилиндров. Впервые обнаружен фазовый переход ахиральные цилиндры–хиральные цилиндры в расплаве ахиральных диблок-сополимеров, состоящих из жестких и гибких блоков. Возникновение хиральности связано с присутствием в системе жестких блоков и ориентационного взаимодействия между ними. С понижением температуры в таких системах первоначально происходит микрофазное расслоение, вызванное несовместимостью химически различных блоков, в результате которого возникает гексагонально упорядоченная структура, когда жесткие блоки концентрируются в цилидрических микродоменах. Дальнейшее уменьшение температуры приводит к закручиванию цилиндрических микродоменов и образованию спиральной структуры. Для количественной оценки степени хиральности предложен новый псевдоскалярный индекс, зависящий от параметра линейного масштаба, на котором изучается хиральность.

ЕЛЬЯШЕВИЧ Г.К., КУРЫНДИН И.С., ЛАВРЕНТЬЕВ В.К., РОЗОВА Е.Ю. — 2013 г.

Исследованы структура и механические свойства пористых пленок линейного полиэтилена различной молекулярной массы, полученных в процессе, состоящем из последовательных стадий экструзии расплава, изометрического отжига, одноосного растяжения и термофиксации. Определен диапазон молекулярных масс, в пределах которого возможно формирование микропористой структуры, содержащей сквозные каналы. Проведен анализ влияния молекулярно-массовых характеристик полиэтилена на морфологические особенности структуры, пористость, размер сквозных каналов, удельную поверхность и проницаемость полученных пористых пленок.

ИРЖАК В.И., ИРЖАК Т.Ф. — 2013 г.

Рассмотрены кинетические особенности процессов формирования сверхразветвленных полимеров путем сополиконденсации мономеров типа АВ2 и CBf (А и В – функциональные группы, подстрочные индексы обозначают число групп В в молекулах), в том числе при наличии эффекта замещения в первой сфере. Изучено влияние соотношения концентраций мономеров [CBf]0/[АВ2]0 и его функциональности корневого мономера f на степень ветвления и ММР продукта реакции. Показано, что предельное значение коэффициента полидисперсности описывается уравнением = K1 + K2r-1f-2 , где K1 и K2 – эмпирические параметры.

TOROK GY., ВИНОГРАДОВА Л.В., ЛЕБЕДЕВ В.Т. — 2013 г.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов изучены структура и конформационные свойства звездообразных олигостиролов с фуллереном С60 в качестве центра ветвления и короткими лучами с длиной на уровне персистентной длины или сегмента цепи полистирола в дейтеротолуоле. В Гинье-приближении определены радиусы инерции линейных олигомеров-прекурсоров ( и 0.6 нм) и соответствующих звездообразных молекул ( и 1.4 нм). Установлено, что линейный олигомер (4–5 звеньев) представляет собой стержневидную молекулу, лучи звездообразных молекул на его основе также имеют распрямленные конформации. Цепи линейного олигомера из 6–7 звеньев отклоняются от стержневидной формы, приобретая в растворе некоторую гибкость, но привитые к центру С60 олигомерные цепи сохраняют вытянутые конформации. Заметной тенденции к экранированию фуллерена радиально вытянутыми лучами не наблюдается. Числа ветвлений в звездообразных олигостиролах отвечают функциональности f = 6, заданной условиями синтеза.

БУЗНИК В.М., КИРЮХИН Д.П., КИЧИГИНА Г.А. — 2013 г.

Обобщены результаты систематических исследований по радиационно-химическому синтезу растворов теломеров тетрафторэтилена в различных растворителях, рассмотрены их свойства и перспективы применения. Радиационное инициирование позволило получить новые функциональные продукты с широким спектром свойств и разработать новые технологические подходы с использованием фторполимеров.

БАЛАБАЕВ Н.К., ГОТЛИБ Ю.Я., МАЗО М.А., МАРКЕЛОВ Д.А. — 2013 г.

Проведено молекулярно-динамическое моделирование структуры и молекулярной подвижности отдельной макромолекулы карбосиланового дендримера четвертой генерации с концевыми цианбифенильными группами в сильно разбавленном растворе хлороформа в интервале 213–323 К. Дендример при изменении температуры претерпевает структурную перестройку, которая зависит от возможности проникновения концевых сегментов внутрь дендримера. При значениях температуры, близких к температуре кипения растворителя, алифатические спейсеры концевых сегментов могут глубоко проникать внутрь дендримера. При понижении температуры концевые сегменты группируются только на поверхности молекулы, что приводит к увеличению числа молекул растворителя в древовидной части макромолекулы на 45%. Полученные результаты позволяют дать новую интерпретацию температурным эффектам, наблюдаемым ранее в эксперименте ЯМР для разбавленных растворов этих макромолекул.

БЛАГОДАТСКИХ И.В., ДЕНИСОВА Ю.И., КРЕНЦЕЛЬ Л.Б., КУДРЯВЦЕВ Я.В., ЛИТМАНОВИЧ А.Д., ПЕРЕГУДОВ А.С., ШАНДРЮК Г.А. — 2013 г.

Термическое фракционирование по методике последовательной самонуклеации и отжига впервые применено для исследования кристалличности сополимеров винилацетат–виниловый спирт с различной статистикой распределения звеньев в цепи. Распределение по толщине ламелей рассчитано по формуле Томсона–Гиббса. Показано, что для всех образцов минимальная толщина ламели одинакова и соответствует блоку из не менее чем 15 звеньев винилового спирта. На основе этих данных с помощью компьютерного моделирования полимераналогичной реакции методом Монте-Карло найдено распределение по длине блоков в кристаллической фазе. Сопоставление распределений по толщине ламелей и длине блоков показало, что максимальная толщина ламели растет с увеличением блочности сополимера и содержания винилового спирта в нем. Значительную часть в кристаллитах составляют блоки, длина которых превышает максимальную толщину ламели, поэтому вероятно, что такие блоки формируют складки. Зависимость температуры плавления кристаллических ламелей от их толщины, а также температуры плавления не подвергшихся термическому фракционированию сополимеров от параметра строения их цепи хорошо описывается с помощью теории кристаллизации Флори.

ВОЗНЯКОВСКИЙ А.П., ГЕНКИН А.Н., НИКОЛАЕВ Г.А., ХОРОШАВИНА Ю.В. — 2013 г.

Методом обращенной газовой хроматографии исследовано влияние 2-(3-трифторметил-2,2,3-трифторциклобутил)этильного радикала во фторсилоксане на термодинамику растворения в этом полимере низкомолекулярных соединений различной природы. В температурном диапазоне 20–100°С определены коэффициенты активности при бесконечном разбавлении , для н-алканов С6 С8, циклогексана, бензола, толуола, тетрахлорметана, трихлорметана, 2-бутанона и этилацетата. Рассчитаны величины параметра взаимодействия Флори–Хаггинса . Показано, что углеводороды являются плохими растворителями ( 6, 0.5), и по степени стойкости в неполярных жидких средах изученный фторсилоксан в области 20–70°С не уступает серийному полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксану. Хорошими растворителями оказались трихлорметан (выше 50°С) и соединения, содержащие карбонильную группу. Определена дисперсионная составляющая параметра растворимости полимера 2, которая при 20°С равна 14.0 (Дж/см3)1/2, а при 100°С несколько меньше, 13.5 (Дж/см3)1/2. Обсуждаются возможные причины столь низких значений величины 2.

ТЕПЛУХИН А.В. — 2013 г.

Представлен новый подход к моделированию высокомолекулярных соединений методом Монте-Карло. В рамках концепции обобщенных ансамблей показано, что энергию деформации валентных связей и углов можно исключить из рассмотрения. Целостность химической структуры молекулы при этом поддерживается за счет процедуры отбраковки пробных конфигураций, не нарушающей детальный баланс. Работоспособность предлагаемого подхода подтверждена в ходе расчетов структурных характеристик различных молекул с использованием метода обмена гамильтонианов для двухпараметрической системы марковских цепей.