научный журнал по физике Высокомолекулярные соединения. Серия А ISSN: 2308-1120

ГРИГОРЬЕВ И.А., ГРИШИН Д.Ф., КИРИЛЮК И.А., ЛАЗАРЕВ М.А. — 2007 г.

В качестве регуляторов роста цепи при радикальной полимеризации стирола использованы 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол-1-оксил и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-ди-гидроимидазол-3-оксид-1-оксил. Установлено, что соединения дигидроимидазольного ряда являются новыми агентами “живой” полимеризации и позволяют получать полимеры с относительно низкими значениями полидисперсности (1.2–1.3) и заданной молекулярной массой.

АЛДОШИН С.М., ЗЛОБИНСКИЙ Ю.И., МАТКОВСКИЙ П.Е., МАХАЕВ В.Д., РАСПОПОВ Л.Н., РУССИЯН Л.Н., СЕДОВ И.В., СТАРЦЕВА Г.П. — 2007 г.

Синтезированы новые нанесенные металлоценовые катализаторы на основе (С5Н5)4Zr + МАО и проведено их тестирование в процессах полимеризации этилена и сополимеризации его с гексеном-1. Показано, что наилучшим носителем для подобных катализаторов является силикагель марки Davison 952. Максимальная производительность катализатора достигается при импрегнировании носителя комплексом (С5Н5)4Zr с МАО. Добавки гексена-1 в жидкую фазу ускоряют полимеризацию и увеличивают выход продукта. Изучены морфологические, реологические и другие свойства полимеров и сополимеров. Исследованная каталитическая система может быть применима для получения полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности с различными деформационно-прочностными характеристиками.

АЛДОШИН С.М., ЗЛОБИНСКИЙ Ю.И., МАТКОВСКИЙ П.Е., МАХАЕВ В.Д., РУССИЯН Л.Н., СЕДОВ И.В., СТАРЦЕВА Г.П. — 2007 г.

Изучено влияние концентрации катализатора, мольного соотношения Al : Zr, добавок водорода и времени форконтакта компонентов катализатора на кинетические закономерности полимеризации этилена под действием растворимой каталитической системы (C5H5)4Zr–метилалюмоксан в среде толуола и гексана при 60°C и давлении этилена 0.6 МПа. Установлено, что наибольшая активность и производительность указанной системы наблюдается в присутствии 0.9% H2 в газовой фазе реактора (2180 кг ПЭ/г Zr в час). Показано, что в среде гексана константа скорости роста цепи в 1.5 раза ниже, чем в среде толуола, и что каталитическая система характеризуется высоким временем жизни.

БАРАНЦОВА А.В., БОНДАРЕНКО О.Ф., БУСЬКО Н.А., ГРИЩЕНКО В.К., ЕЖОВ П.В., СМИРНОВА Т.Н., ФАЛЬЧЕНКО З.В. — 2007 г.

Синтезированы полиэфируретанакрилаты с ненасыщенными связями в жестких блоках на основе олигоэфиракрилатов с функциональными группами. Исследованы структура и физико-механические свойства полученных блок-сополимеров до и после УФ-отверждения. На основе синтезированных полиэфируретанакрилатов разработаны светочувствительные композиции для голографической записи. Изучены закономерности формирования голографических решеток под действием излучения Ar-лазера. Показана перспективность исследованных композиций для использования в качестве фотоструктурируемых сред для голографии.

ВИХОРЕВА Г.А., ГАЛЬБРАЙХ Л.С., СТРОКОВА Н.Г., ЧЕРНУХИНА А.И. — 2007 г.

Описаны получение и особенности вязкостных и пеностабилизирующих свойств водных растворов олигоэтиленоксидсульфоната хитозана. Показано, что полное растворение производного хитозана наблюдается при степени замещения не менее 0.75. Повышение степени замещения до единицы приводит к снижению вязкости растворов, однако во всех случаях вязкость растворов олигоэтиленоксидсульфоната хитозана значительно превышает вязкость эквиконцентрированных растворов ацетата хитозана. В отличие от растворов ацетата хитозана растворы олигоэтиленоксидсульфоната хитозана обладают большей стабильностью и более выраженными пеностабилизирующими свойствами.

ЛИТМАНОВИЧ А.А., ЛИТМАНОВИЧ О.Е., ПАПИСОВ И.М. — 2007 г.

Обнаружено, что при восстановлении ионов меди в водных растворах поли-N-виниллактамов в присутствии поли-N-винилпирролидона устойчивые золи меди не могут быть получены в области 50–70°С, а в присутствии поли-N-винилкапролактама – ниже 12°C. Это связано с термодинамической неустойчивостью комплексов, образующихся за счет нековалентных взаимодействий наночастиц металла с макромолекулами полимеров, в соответствующих температурных областях. Устойчивые золи, синтезированные в присутствии данных полимеров при других температурах, в указанных температурных интервалах быстро теряют устойчивость, что сопровождается агрегацией металлических частиц. Полученные результаты свидетельствуют о связи устойчивости комплексов макромолекул с наночастицами металла с термодинамическим качеством растворителя.

ЖИРЯКОВА М.В., ИЗУМРУДОВ В.А. — 2007 г.

Взаимодействие катионных (био)полимеров с ДНК может вызывать перенос интеркалированного катионного красителя бромистого этидия из двойной спирали в раствор, что сопровождается тушением флуоресценции зонда. Эффективное вытеснение этидия из нуклеиновой кислоты, обнаруженное при изучении кооперативного электростатического связывания ДНК с солями полимерных оснований, положено в основу разработки флуоресцентного метода изучения полиэлектролитных комплексов ДНК. На примере широкого круга модельных поликатионов продемонстрирована плодотворность этого подхода для оценки кооперативности взаимодействия, получения рН-зависимых профилей реакций образования комплексов и конкурентного связывания, создания систем с заданной и контролируемой стабильностью в водно-солевых средах, что может быть особенно важным для конструирования эффективных полиэлектролитных средств доставки генетического материала в клетку.

ВИХОРЕВА Г.А., КИЛЬДЕЕВА Н.Р., МИРОНОВ А.В., УСПЕНСКИЙ С.А. — 2007 г.

Путем смешения фракций хитозана, различающихся молекулярной массой, смоделирован процесс ее снижения вследствие деструкции полимера при хранении уксуснокислотных растворов. Показано, что именно падение ММ полимера является причиной уменьшения динамической вязкости уксуснокислотных растворов хитозана при их хранении.

СЕМЕНОВ А.Н., СУББОТИН А.В. — 2007 г.

Исследованы свойства и самоорганизация одиночных гребнеобразных макромолекул в растворе. Обсуждены упругие свойства полимерной цепи с большой плотностью боковых фрагментов, образующей цилиндрическую щетку, и, в частности, вычислена ее персистентная длина. Рассмотрены случаи щеток с гибкими и с жесткими боковыми фрагментами, а также щеток с двумя типами несовместимых боковых фрагментов. Показано, что щетки со стержнеобразными боковыми привесками обладают большей жесткостью. Кроме того, рассмотрена гребнеобразная макромолекула с гидрофобной основной цепью и гидрофильными боковыми группами. Такая макромолекула в селективном растворителе формирует глобулу с гидрофобным ядром и растворимой оболочкой. Особенностью образующейся глобулы является ее способность принимать несферические пространственные формы. Подробно обсуждены проблемы, связанные с устойчивостью и трансформацией формы глобулы.

ЗУБАВИЧУС Я.В., ПЕРЕГУДОВ А.С., ПИНУС И.Ю., ФОМЕНКОВ А.И., ХОХЛОВ А.Р., ЯРОСЛАВЦЕВ А.Б. — 2007 г.

Исследована протонная проводимость пленок из сульфированного полиариленэфиркетона на основе бисфенола А и 4,4-дифторбензофенона различной степени модификации. Проводимость становится высокой при введении в полимер большого числа сульфогрупп. Проводимость образцов с низкой степенью сульфирования можно повысить путем введения нанодисперсной присадки кислого фосфата циркония.

БОРИСОВА О.В., ГОЛУБЕВ В.Б., ЗАРЕМСКИЙ М.Ю., ПЛУТАЛОВА А.В. — 2007 г.

Впервые определены важнейшие константы псевдоживого процесса с участием полиметилакрилатного радикала роста и ПС-макронитроксила на основе 2-метил-2-нитрозопропана: значения константы равновесия между растущими и “спящими” цепями, а также констант скорости рекомбинации акрилатного радикала с ПС-макронитроксилом и распада образующегося аддукта свидетельствуют о том, что полимеризация метилакрилата под действием указанных макронитроксилов может быть эффективным методом синтеза блок-сополимеров.

ГОЛУБЕВ В.Б., ЗАРЕМСКИЙ М.Ю., КУДЫШКИН В.О., РАШИДОВА С.Ш., СУРДИНА А.В. — 2007 г.

Исследована полимеризация N-винилпирролидона в присутствии стабильного радикала – 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Показано, что при 120°C полимеризация протекает по механизму необратимого ингибирования, а при 60°C в системе в постиндукционный период имеет место вторичное ингибирование, которое может быть использовано для регулирования молекулярно-массовых характеристик полимеров.

ВЕРЕЩАГИН Л.И., КИЖНЯЕВ В.Н., ПОКАТИЛОВ Ф.А. — 2007 г.

Установлена способность 5-хлорметилтетразола вступать под действием основания в реакцию поликонденсации (полиалкилирования) с образованием гетероцепных олигомерных продуктов. Поликонденсация в присутствии N–H незамещенных поли-С-винилтетразолов приводит к получению высокомолекулярных привитых сополимеров с боковыми полиметилентетразольными цепочками. Изучены некоторые свойства разветвленных полимерных продуктов, которые характеризуются высокой плотностью и большим относительным содержанием азота.

ГАРЕЕВ А.Р., ГЛУХОВ Е.А., МОНАКОВ Ю.Б., МУЛЛАГАЛИЕВ И.Р., СИГАЕВА Н.Н. — 2007 г.

Исследована неоднородность активных центров титансодержащей каталитической системы по стереорегулирующей способности и кинетической активности при полимеризации бутадиена. Показано, что в условиях полимеризации, отвечающих максимальной активности катализатора, может формироваться три типа активных центров, различающихся по стереорегулирующей способности и кинетической активности. Решением обратных кинетических задач получены кинетические параметры для разных типов активных центров.

ГРАЧЕВ В.П., КОРОЛЕВ Г.В., КУРОЧКИН С.А. — 2007 г.

Проведены численные расчеты кинетической модели синтеза гиперразветвленных полимеров методом “живой” радикальной полимеризации и получены аналитические выражения, позволяющие прогнозировать максимальный выход и такие топологически значимые параметры гиперразветвленных полимеров, как частота разветвления, число “живых” концов, мономерных звеньев и кратных связей на макромолекулу, а также конверсию, при которой наблюдается гелеобразование. Модель базируется на использовании разветвляющего мономера Mm, содержащего m > 2 полимеризационноспособных связей в молекулах, в сочетании с мономером M1, способным образовывать лишь линейные цепи.

ГОЛОВИНА В.В., МАРИХИН В.А., СЛУЦКЕР Г.Я., СТАЛЕВИЧ А.М. — 2007 г.

По измеренным кривым ползучести, упругого восстановления, релаксации напряжений получены начальные и квазиравновесные значения модуля релаксации, среднестатистические времена запаздывания и релаксации, а также параметры распределения по временам запаздывания и временам релаксации. Проанализированы изменения перечисленных характеристик по мере увеличения степени ориентационной вытяжки.

ВРЕТИК Л.А., ГРИЩУК Л.Ю., СЫРОМЯТНИКОВ В.Г. — 2007 г.

Исследована термоинициированная радикальная полимеризация модельных систем – метилметакрилата и производных N-фенилмалеимида. Показано, что при полимеризации n-(метакрилоилокси)-N-фенилмалеимидов выход полимера, молекулярно-массовое распределение (уни- или бимодальное), степень полидисперсности зависят от степени замещения и природы заместителя в малеимидном фрагменте. Строение малеимидного фрагмента в свою очередь обусловливает его способность к сополимеризации с метакрилоильной группой бифункционального мономера, а также наличие реакций передачи и обрыва цепи.

STAHL K., БОЙКО Ю.М., МАРИХИН В.А., МЯСНИКОВА Л.П. — 2007 г.

Методом рентгеноструктурного анализа в больших углах исследована структура образцов ПЭТФ, подвергнутых многоступенчатому отжигу ниже температуры плавления Tпл в высоком вакууме (так называемая твердофазная дополиконденсация). Расчет размеров кристаллитов проводили путем анализа полуширины соответствующих рефлексов по методам Ритвельдa, Шеррера и Хоземанa. С повышением молекулярной массы (M ) ПЭТФ от 4.5 ? 104 до 3 ? 105 наблюдали увеличение размеров кристаллитов в трех кристаллографических направлениях (100, 010, 001). Возрастание толщины кристаллического сердечника ламели (длина складки в направлении 05)D 05 от 40 до 58 A (метод Ритвельда) в исследованном диапазоне ММ сопровождалось повышением Tпл на 19°С. Обсуждена роль размера D 05 и межкристаллитных мостиков-связок, образуемых в процессе дополиконденсации, в наблюдаемом увеличении Tпл с ростом ММ. По уравнению Томсона–Гиббса рассчитана величина свободной поверхностной энергии e торцевой грани кристаллита (поверхность складок). Значения e для ПЭТФ с M ? 10-3 = 45, 100 и 300 составили соответственно 24.3, 23.5 и 15 мДж/м2. Эти величины оказались соизмеримыми с приводимыми в литературе рядом авторов значениями боковой поверхностной энергии кристаллитов 13–19 мДж/м2. Сделан вывод о том, что доля мостиков-связок в межкристаллитном пространстве существенно превышает долю складок на торцевой поверхности ПЭТФ не только с M = 300 ? 103, но и с M = 45 ? 103 и 100 ? 103.

А ПРЯХИНА Т., ВАСИЛЬЕВ В.Г., МАТВЕЕНКО В.Н., РОГОВИНА Л.З., ХОХЛОВ А.Р., ЧУРОЧКИНА Н.А. — 2007 г.

Исследованы реологические свойства (вязкость и динамический модуль упругости) растворов и гелей совместных систем гидрофобно-модифицированных полимеров, содержащих и не содержащих заряженные группы в основной цепи, и вновь синтезированных вязкоупругих катионных ПАВ с разным количеством групп ОН в молекуле и длинных неполярных насыщенных и транс-мононенасыщенных радикалов. Показано, что максимум вязкости растворов комплексов полимер–ПАВ соответствует весьма низкой концентрации ПАВ. Рассмотрены области существования гомогенных и гетерогенных совместных растворов и гелей. Обнаружено и обсуждено возрастание вязкости совместных растворов с повышением температуры. Показаны синергизм действия полимеров и ПАВ, а также более эффективная роль ПАВ для незаряженных полимеров. Обсуждены роль числа групп ОН и длины неполярного радикала в молекуле ПАВ, а также различие свойств систем, содержащих ПАВ с насыщенными и ненасыщенными радикалами.

ВАСИЛЬЕВ В.Г., ПАПКОВ В.С., ЧАЙКА Е.М. — 2007 г.

Методом капиллярной вискозиметрии исследованы реологические свойства смесей ПДМС и полидиэтилсилоксана в интервале 20–100°С, включающем области существования полидиэтилсилоксана в мезоморфном и аморфном состоянии. Течение этих смесей в исследованном интервале напряжений сдвига 103 105 Па подчиняется степенному закону. Если полидиэтилсилоксан находится в мезоморфном состоянии и является матрицей, смеси ведут себя как вязкопластические тела, для которых характерно наличие предела текучести. Течение таких смесей сопровождается значительной ориентацией полидиэтилсилоксановой фазы. Смеси, в которых мезоморфный полидиэтилсилоксан является дисперсной фазой, текут как аномально вязкие жидкости, в которых полидиэтилсилоксан играет роль структурирующего наполнителя. Изотропизация полидиэтилсилоксана приводит к уменьшению его вязкости и соответственно вязкости смеси. Логарифм эффективной вязкости таких смесей как при постоянной скорости сдвига, так и при постоянном напряжении сдвига может быть представлен как линейная функция состава. Введение полидиэтилсилоксана в ПДМС существенно влияет на разбухание экструдата на выходе из капилляра, которое зависит от фазового состояния полидиэтилсилоксана и его содержания в смеси. Добавление в смесь небольшого количества полидиметил-полидиэтилсилоксанового блок-сополимера (совмещающей добавки) приближает вязкость смеси к вязкости компонента с большим содержанием. Это, по-видимому, связано с тем, что блок-сополимер способствует возникновению более однородной морфологии смеси, в частности непрерывной дисперсионной фазы. Данный фактор совместно со спецификой деформационного поведения полидиэтилсилоксана проявляется также при растяжении и последующем сокращении сшитых резин на основе исследованных смесей.