научный журнал по физике Высокомолекулярные соединения. Серия А ISSN: 2308-1120

АГИНА Е.В., БОЙКО Н.И., МУЗАФАРОВ А.М., ОСТРОВСКИЙ Б.И., РЕБРОВ Е.А., РИЧАРДСОН Р.М., ШИБАЕВ В.П. — 2007 г.

Cинтезированы две серии карбосилановых жидкокристаллических ЖК-дендримеров с концевыми протонированными и дейтерированными бутоксифенилбензоатными мезогенными группами, присоединенными к карбосилановым дендритным матрицам с первой по пятую генерации через ундециленовый спейсер. Химическое строение всех полученных новых дендримеров охарактеризовано методами ПМР-спектроскопии и ГПХ. Для дендримеров первой–четвертой генераций характерно образование смектической C-мезофазы в широком интервале температур, в то время как для дендримеров пятой генерации реализуются существенно более сложные колончатые супрамолекулярные структуры. Исследование структуры образующихся мезофаз методами рентгеновского и малоуглового нейтронного рассеяния показало, что в смесевых композициях дейтерированных и протонированных ЖК-дендримеров происходит сегрегация, результатом которой является образование гигантских агрегатов, состоящих из сотен химически не связанных молекул, причем размеры этих агрегатов обратимо меняются с температурой.

ВАХОНИНА Т.А., ЗУЕВ М.Б., РОЗЕНБЕРГ Б.А., ШУЛЫНДИН С.В., ЭСТРИНА Г.А. — 2007 г.

Разработан препаративный метод синтеза новых бифункциональных азомономеров с различным соотношением метакрилоильных и гидроксильных групп. Полученные мономеры содержат в своем составе нелинейно-оптическую 4-амино-4-нитроазобензольную группу и способны вступать в реакции полимеризации, поликонденсации и полимераналогичных превращений с образованием линейных и сетчатых полимеров. Исследована радикальная сополимеризация 4-[N-метил-N-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)]амино-4-нитроазобензола с метилметакрилатом с целью получения азобензольных [1 + 0] форполимеров с висячими хромофорными группами, определены константы сополимеризации и факторы реакционной способности мономеров. Синтезированные гидроксилсодержащие сополимеры имеют достаточно высокую молекулярную массу, удовлетворительную тепло- и термостойкость и хорошие пленкообразующие свойства. Они могут отверждаться диизоцианатами с образованием тонких оптически-однородных пленок красного цвета.

АНТИПОВ Е.М., ИВАНЮК А.В., КОВАЛЬ Н.В., ШКЛЯРУК Б.Ф. — 2007 г.

Смесевые полимерные композиции ПЭ–полигексен-1 синтезированы последовательной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии титан-магниевого катализатора. Доказано образование диблок-сополимера ПЭ–полигексен-1 в процессе полимеризации наряду с гомополимерами этилена и гексена-1. Насцентные образцы указанных смесей характеризуются необычно высокими температурами и теплотами плавления ПЭ-компонента (до 149°С и 278 Дж/г соответственно).

РУСИНОВА Е.В. — 2007 г.

Обобщены и проанализированы экспериментальные результаты выполненных за последние 50 лет исследований совместимости компонентов каучуксодержащих смесей и растворов в статических условиях и при наложении деформирования. Приведены фазовые диаграммы систем полимер–полимер и полимер–полимер–растворитель. Рассмотрены причины фазового разделения систем. Проведено сопоставление фазовых диаграмм с химическим строением макромолекул смешиваемых полимеров. Обсуждены изменение температур фазового разделения систем при сдвиговом деформировании, а также инверсия влияния механического поля на растворимость компонентов: улучшение растворимости при малых скоростях деформирования и ухудшение – при больших.

ГРИНЕВ В.Г., КИСЕЛЕВА Е.В., КУЗНЕЦОВ С.П., ЛАДЫГИНА Т.А., МЕШКОВА И.Н., НОВОКШОНОВА Л.А., РАСПОПОВ Л.Н., УДОВЕНКО А.И., ЩЕГОЛИХИН А.Н. — 2007 г.

Синтезированы сополимеры этилена с 5-этилиден-2-норборненом, содержащие от 10 до 65 мол. % циклического сомономера, с применением трех анса-металлоценовых катализаторов – Et[Ind]2ZrCl2/метилалюмоксан, Et[IndН4]2ZrCl2/метилалюмоксан, Me2Si[Ind]2ZrCl2/метилалюмоксан. Путем сополимеризации этилена с циклическим мономером в структуру полимерной цепи введены боковые группы , способные участвовать в реакции озонолиза. Согласно данным ДСК, рентгенографических исследований, результатам изучения надмолекулярной структуры сополимеров методом рассеяния очень холодных нейтронов, по мере обогащения циклическим сомономером сополимер этилена с 5-этилиден-2-норборненом из аморфно-кристаллического полностью переходит в аморфное состояние. При этом увеличиваются плотность и оптическая прозрачность материала, повышается температура стеклования. Среди синтезированных сополимеров наиболее высокой Tс (83°С) обладает сополимер, полученный с катализатором Et[Ind]2ZrCl2/метилалюмоксан и содержащий 30 мол. % 5-этилиден-2-норборнена.

ВОРОБЬЁВА А.И., МОНАКОВ Ю.Б., ПАРШИНА Л.Н., САГИТОВА Д.Р., САДЫКОВА Г.Р., ТРОФИМОВ Б.А. — 2007 г.

Радикальная сополимеризация N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида (М1) с виниловым эфиром этиленгликоля (М2) в водной среде протекает с высокими скоростями с образованием статистических сополимеров. Значения эффективных констант сополимеризации, равные r1 = 2.18, r2 = 0.01, свидетельствуют, что АМАХ является более активным сополимером. Суммарный порядок реакции по сомономерам равен 2.4; по инициатору – 0.5; эффективная энергия активации 97.4 ± 2 кДж/моль. М1 вступает в сополимеризацию по обеим двойным связям с формированием через стадию циклизаций пирролидиниевых структур в цепи.

ВЕРЕЖНИКОВ В.Н., КУЗНЕЦОВ В.А., ЧУРИЛИНА Е.В., ШАТАЛОВ Г.В. — 2007 г.

Исследована радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с 1-винилимидазолом, 1-винил-2-метилимидазолом, 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолий иодидом и с 1-винил-2-метилбензимидазолом в растворе и вычислены константы относительной активности мономеров. Показано, что 1-винилимидазол по сравнению с мономерами, имеющими заместители в цикле, проявляет в совместной полимеризации большую относительную активность. Установлена возможность получения водорастворимых продуктов за исключением сополимеров с использованием 1-винил-2-метилбензимидазола. Найдено, что водные растворы сополимеров N-винилкапролактама с N-винил(метил)имидазолами имеют более высокие значения температуры фазового разделения по сравнению с раствором поли-N-винилкапролактама. Термостабильность водных растворов повышается с увеличением содержания звеньев гидрофильных 1-винил- и 1-винил-2-метилимидазолов в макроцепи, а также при введении NaCNS и KBr. Установленное влияние солей на термоустойчивость водных растворов сополимеров имеет тот же характер, что и в случае гомополимера N-винилкапролактама.

АРЕСТ-ЯКУБОВИЧ А.А., БУНЭ Е.В., НАХМАНОВИЧ Б.И., ПОПКОВ Ю.М., ЧИБИРОВА Ф.Х. — 2007 г.

С целью изучения факторов, влияющих на термочувствительность водорастворимых полимеров, исследовали сополимеризацию двух пар мономеров: N-винилкапролактам–N-винилпирролидон и N,N-диэтилакриламид–N,N-диметилакриламид, в каждой из которых первый сомономер дает термочувствительный полимер, а второй – полимер, растворимый в воде вплоть до температуры кипения. Найдено, что во всех случаях при введении второго (более гидрофильного) мономера величина температуры фазового разделения в водном растворе сополимера монотонно повышается, причем на начальном участке рост происходит сравнительно медленно и резко ускоряется при введении свыше 40–50 мол. % второго мономера. Кривые зависимости температура фазового разделения–состав сополимера для сополимеров N,N-диэтилакриламид–N,N-диметилакриламид изо- и гетеротактической структуры, синтезированных анионной полимеризацией, мало различаются между собой. В то же время сополимерам обоих типов, полученным радикальной полимеризацией, соответствуют более крутые кривые, что может быть связано с высоким содержанием в них синдиотактической структуры, однако в целом изменение пространственной структуры сополимера влияет на величину температуры фазового разделения в меньшей степени, чем присутствие звеньев более гидрофильного мономера. Введение относительно небольшого ( 20 25 мол. %) количества менее гидрофильного мономера позволяет придать термочувствительность таким полимерам, как поливинилпирролидон или ПДМА, которые в чистом виде этим свойством не обладают.

ВАСИЛЕНКО И.В., ГАПОНИК Л.В., КАПУЦКИЙ Ф.Н., КОСТЮК С.В. — 2007 г.

Исследована сополимеризация стирола и гексена-1 на каталитической системе TiCl4 Al(C6H13)3 · Mg(C6H13)2. Изучены микроструктура полимерной цепи, молекулярно-массовые характеристики и теплофизические свойства полученных сополимеров, которые содержат в своем составе от 15 до 65 мол. % стирола и состоят преимущественно из изотактических блоков полистирола и полигексена-1.

TLENCOPATCHEV M.A., КИРЕЕВ В.В., ПРУДСКОВ Б.М., ФИЛАТОВ С.Н. — 2007 г.

Сополимеризацией модифицированного трихлоруксусной кислотой эпоксидного олигомера с ММА в присутствии карбонила молибдена получены сополимеры с содержанием эпоксидных групп до 1.4% и Mn до 11 000.

ГЕРАСИМОВ В.К., КУЛАГИНА Г.С., ПУРЯЕВА Т.П., ЧАЛЫХ А.Е., ЧАЛЫХ К.А. — 2007 г.

Методами статической сорбции в широком интервале активностей пара получены изотермы сорбции воды поливиниловым спиртом. Методами ДСК, РСА и физико-механических испытаний исследованы свойства поливинилового спирта при различной относительной влажности. Показано, что для корректного термодинамического анализа изотерм сорбции сложно организованных полимерных сорбентов необходимо привлекать результаты независимых структурных исследований. Предложен способ учета влияния осмотического давления на сорбционную емкость полимера. Полученные в результате анализа парные параметры взаимодействия сопоставлены с известными из литературы.

ДМИТРИЕВА Т.С., ЕВЛАМПИЕВА Н.П., ЗАЙЦЕВА И.И., МЕЛЕНЕВСКАЯ Е.Ю., РЮМЦЕВ Е.И. — 2007 г.

Методами вискозиметрии, поступательной изотермической диффузии, ГПХ, УФ-спектроскопии и электрооптического эффекта Керра исследованы молекулярные свойства и состав фуллеренсодержащих полистиролов, полученных выпариванием растворителя из совместного раствора полимера и С60 в бензоле. При указанном способе введения С60 в полимер имеет место частичная деполимеризация исходного полистирола. Установлено, что композитные образцы содержат фуллерен в двух видах: меньшая часть С60 находится в состоянии, связанном с макромолекулами, а значительно большая часть С60 входит в состав низкомолекулярных аддуктов – продуктов взаимодействия фуллерена и деполимеризованного им полистирола.

БОЛЬШАКОВ А.И., КИРЮХИН Д.П. — 2007 г.

Впервые обнаружена и изучена спонтанная полимеризация акриламида в глицерине в интервале 250–350 К. Показано, что полимеризация происходит при растворении акриламида в глицерине с образованием гель-глобул, в которых и наблюдается рост полимерных цепей. Реакция протекает без обрыва кинетических цепей в режиме “живой” полимеризации. Эффективная передача цепи при низкой концентрации активных центров обеспечивает высокий выход полимера.

ГУБАРЕВ А.С., ЗАЙЦЕВА И.И., ПАВЛОВ Г.М., ФЕДОТОВ Ю.А. — 2007 г.

Изучено спонтанное двойное лучепреломление в пленках, полученных свободным испарением растворителя из растворов сульфатированных фенилсодержащих полимеров в зависимости от толщины пленок и угла падения поляризованного луча. Обнаружено, что величина коэффициента поверхностного двойного лучепреломления зависит не только по величине, но и по знаку от способа включения бензольных колец в полимерную цепь. Разделены структурный и ориентационный факторы, определяющие спонтанное двойное лучепреломление в пленках. Проведено сравнение с данными, полученными на пленках водорастворимых полисахаридов. Степень порядка в приповерхностных слоях полимерных пленок, приготовленных свободным выпариванием из растворов, определяется длиной статистического сегмента макромолекул и не зависит от химической природы цепи в рассматриваемом ряду водорастворимых полимеров.

ВЕРЕЖНИКОВ В.Н., ИВАНОВ В.Н., ПАНАРИНА Т.В., ПЛАКСИЦКАЯ Т.В., ПОЯРКОВА Т.Н. — 2007 г.

Показано, что водные растворы поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата проявляют нестабильность свойств во времени: наблюдается спонтанное уменьшение величины рН, возрастание температуры фазового разделения, понижение способности к светорассеянию образующихся выше указанной температуры дисперсий. Эти эффекты усиливаются при разбавлении растворов, ослабевают при повышении рН, утрачиваются при изоляции растворов от атмосферы (в среде аргона). Сделан вывод, что причина лабильности указанных свойств – подкисление растворов полимера за счет взаимодействия их с углекислотой воздуха и усиление протонирования макромолекул. Потенциометрическим и тензиометрическим методами показано, что при введении додецилсульфата натрия в растворы поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата наблюдается замедление взаимодействия ПАВ–полимер, связанное со спонтанным увеличением степени заряженности макромолекул во времени.

ИЗУМРУДОВ В.А. — 2007 г.

Методом турбидиметрического титрования изучена устойчивость нерастворимых полиэлектролитных комплексов, образованных различными карбоксилсодержащими полианионами с положительно заряженным партнером – линейным поликатионом или белком. В подавляющем большинстве случаев подкисление среды приводит к существенному упрочнению комплексов по отношению к действию вводимой соли, которое наблюдали в нейтральных или слабокислых средах. Полученные данные по влиянию химической природы полимерных компонентов, а также степени полимеризации, плотности заряда и структуры их цепей на рН-зависимые профили разрушения комплексов свидетельствуют в пользу того, что этот эффект обусловлен стабилизацией полиэлектролитного комплекса системой водородных связей, формируемой карбоксильными группами частично заряженного полианиона, включенного в состав комплекса. Обнаруженное резкое и обратимое изменение устойчивости систем при благоприятных для функционирования биополимеров рН и ионной силе раствора (белков, ферментов, антител, нуклеиновых кислот и т.п.) делает поликарбоксилатные полиэлектролитные комплексы особенно привлекательными для решения важных практических задач, например в биотехнологии для разделения биологических смесей.

BLACKWELL J., PERCEC V., ЧВАЛУН С.Н., ЩЕРБИНА М.А., ЯКУНИН А.Н. — 2007 г.

Методами малоугловой рентгеновской дифракции и восстановления карт распределения электронной плотности кубической ячейки исследовано строение трехмерной мезофазы, сосуществующей в широком температурном диапазоне с двумерной колончатой фазой, в ориентированных образцах на основе монодендронов с частично фторированными алкильными окончаниями. Эпитаксиальные соотношения между плоскостями (10) гексагональной и (211) кубической решеток приводят к десятиточечному азимутальному распределению интенсивности для первого рефлекса 211 и шеститочечному для второго рефлекса 220. Наблюдаемая 12-точечная картина рефлекса 220 формируется из-за наличия двойниковых “кристаллитов” трехмерной фазы, в которых ось [110] параллельна оси цилиндров колончатой фазы. Полученные карты распределения электронной плотности показали, что области повышенной электронной плотности, состоящие из фторированных алифатических окончаний, образуют двойную гироидную спираль.

ГУСЬКОВА О.А., ХАЛАТУР П.Г. — 2007 г.

Представлены результаты компьютерного моделирования методом молекулярной динамики адсорбционных слоев, состоящих из производных -тетратиофена. Структурная организация систем, а также конформационные свойства молекул исследованы в зависимости от температуры и длины алкильных цепей, присоединенных к -углеродным атомам концевых тиофеновых колец.

БОНДАРЕНКО Г.Н., ТОКАРЕВ А.В., ЯМПОЛЬСКИЙ Ю.П. — 2007 г.

Методом квантовой химии изучена структура аморфного перфторированного полимера AF2400 и других близких по структуре перфторированных полимеров. Получены электронные и структурные характеристики элементарного звена и моделей полимеров с 10 и 9 элементарными звеньями. Установлено существование двух неплоских изомеров для различных моделей перфторированного диоксоланового кольца, различие между энергетическими минимумами которых составляет 10.8 кДж/моль. Предложено блочно-ортогональное строение полимерной цепи гомополимера перфтордиоксолана и его сополимера с тетрафторэтиленом, найдены размеры блоков и оценен возможный диаметр полости, образованной двумя соседними цепями полимера. Построены кривые потенциальной энергии при вращении отдельных фрагментов цепи вокруг различных связей основной цепи полимеров и показано, что жесткость полимера существенно зависит от мольного соотношения перфтордиоксолановых и тетрафторэтиленовых звеньев в сополимере и от геометрии перфтордиоксоланового кольца.

БИЛЬДЮКЕВИЧ А.В., ЕРМОЛИНСКАЯ Т.М., ФЕНЬКО Л.А. — 2007 г.

Исследовано влияние различных осадителей (неорганических и органических кислот, одно- и многоатомных спиртов) на свойства растворов сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена (фторопласт Ф-42), а также характеристики получаемых из него пористых пленок. Используемые осадители можно разделить на две группы, различающиеся числом осаждения: жесткие и мягкие. При введении в раствор жестких осадителей, инициирующих жидкостное фазовое расслоение, получаются относительно высокопроизводительные пористые пленки. Мягкие осадители вызывают застудневание системы вследствие частичной кристаллизации полимера и приводят к формированию пленок, не обладающих гидравлической проницаемостью.