научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

АЗАТЯН В.В., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2008 г.

На основании экспериментальных данных показано, что элементарная реакция O + CS2 = OCS + S является необходимой стадией процесса самовоспламенения сероуглерода с кислородом при невысоких температурах. Путем квантово-химического анализа определены структурные и энергетические характеристики активированного комплекса этой реакции.

ИСУПОВА Л.А., НАДЕЕВ А.Н., ЦЫБУЛЯ С.В., ЯКОВЛЕВА И.С. — 2008 г.

C использованием рентгеновского анализа исследован фазовый состав перовскитов La1-xBaxFeO3- (x = 0 – 1), приготовленных прокаливанием при 1100°С в течение 4 ч смеси исходных простых оксидов, предварительно механоактивированных в течение 3 мин в шаровой центробежно-планетарной мельнице. Согласно данным фазового анализа, все приготовленные образцы до составов с x = 0.8 являются рентгенографически однофазными оксидами со структурой перовскита. Образец с x = 1 представляет собой смесь фаз, относящихся к структурным типам перовскита и браунмиллерита. Для данной серии наблюдается морфотропный фазовый переход из ромбической модификации в кубическую в области состава x = 0.3. Каталитическая активность образцов в модельной реакции окисления CO зависит от количества введенного бария немонотонно: высокая активность наблюдается для составов с x = 0.8 и x = 0.3.

БИДЖАНИ П.М., САХЕБДЕЛЬФАР С. — 2008 г.

Разработана математическая модель, позволяющая рассчитать технические характеристики проточного реактора с движущимся слоем катализатора, предназначенного для дегидрирования легких углеводородов. Необходимые для этого кинетические параметры найдены с помощью предполагаемых кинетических уравнений, описывающих скорость основной реакции и скорость дезактивации катализатора. Исходные данные получены с использованием интегрального метода анализа на лабораторном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Показано, что степень превращения исходного соединения является функцией безразмерного времени дезактивации, т.е. отношения “постоянной времени дезактивации катализатора” ко времени его пребывания внутри реактора. В случае большого времени дезактивации (пренебрежимо малой дезактивации) уравнение для описания технических характеристик процесса практически совпадает с соответствующим уравнением для реактора с неподвижным слоем катализатора. Прогнозы, основанные на использовании предложенной модели, хорошо согласуются с результатами, полученными на промышленных реакторах.

ДЕНИСОВ Е.Т. — 2008 г.

Разработана новая полуэмпирическая модель реакции присоединения радикалов к молекулам по кратным связям. В рамках этой модели переходное состояние (ПС) реакции X. + Y=Z XYZ. рассматривается как результат пересечения потенциальной кривой валентного колебания образующейся X–Y-связи с кривой, представляющей собой разность амплитуд валентных колебаний Y–Z-связи и Y=Z-связи, валентные колебания рассматриваются как гармонические. В рамках новой модели для 34 классов реакций присоединения вычислены кинетические параметры, описывающие энергию активации как функцию энтальпии реакции. Проанализированы факторы, определяющие энергию активации присоединения: триплетное отталкивание в ПС, -электроны в -положении к реакционному центру, электроотрицательность атомов реакционного центра ПС, стерический эффект, взаимодействие полярных групп в ПС и силовые постоянные реагирующих связей; вычислены инкременты, характеризующие вклад этих факторов в энергию активации. Модель использована также для описания энергетики 12 классов реакций циклизации и 16 классов реакций распада радикалов. Для этих классов реакций вычислены параметры, позволяющие оценивать энергию активации реакции по ее энтальпии.

БУКАТОВ Г.Д., ЗАХАРОВ В.А., ПОТАПОВ А.Г., СЕРГЕЕВ С.А. — 2008 г.

Рассмотрены результаты проведенных в ИК СО РАН исследований синтеза и свойств нанесенных титанмагниевых катализаторов (ТМК) для полимеризации пропилена. Катализаторы имеют состав TiCl4/D1/MgCl2 AlEt3/D2, где D1 и D2 – стереорегулирующие доноры. При использовании предлагаемого способа синтеза ТМК морфология частиц катализатора определяется стадией приготовления Mg-содержащего носителя. Разработанный ТМК обеспечивает получение с высоким выходом полипропилена (ПП), характеризующегося высокой изотактичностью и превосходной морфологией. Для сохранения в ПП морфологии частиц ТМК решающее значение имеет контролируемая фрагментация катализатора полимером. Фрагментация частиц катализатора до микрочастиц происходит при образовании более 100 г ПП на 1 г катализатора. Исследование поверхностных комплексов методами DRIFT, MAS-ЯМР и химического анализа показало, что роль внутренних доноров заключается в регулировании распределения TiCl4 на разных гранях MgCl2, которое влияет на свойства получаемого ПП. Установлено, что при взаимодействии катализатора с AlEt3 на его поверхности образуются хлорсодержащие комплексы соединений алюминия, которые могут блокировать основную часть хлорида титана. Данные о числе активных центров (АЦ) и константах скорости роста полимерной цепи (kр) на различных центрах показывают, что донор D1 повышает стереоспецифичность катализатора благодаря увеличению доли высокостереоспецифичных АЦ, на которых kр значительно больше, чем на низкостереоспецифичных АЦ. Донор D2 усиливает роль D1. Близкие значения kр на центрах с одинаковой стереоспецифичностью в ТМК и TiCl3 свидетельствуют, что роль носителя в основном заключается в увеличении дисперсности хлорида титана.

БРИЗИЦКИЙ О.Ф., ДАНИЛОВА М.М., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., КИРИЛЛОВ В.А., КРИГЕР Т.А., КУЗИН Н.А., МЕЩЕРЯКОВ В.Д., РУДИНА Н.А., САБИРОВА З.А., ХРОБОСТОВ Л.Н. — 2008 г.

Методами рентгенографии, низкотемпературной адсорбции азота и электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом исследовано влияние условий синтеза на фазовый состав и текстуру носителей на основе пористого никеля, взятого в виде пластин, с нанесенной подложкой оксида магния, а также изучены нанесенные на них никелевые катализаторы. Показано, что при термической обработке Mg(NO3)2 в азоте формируется подложка оксида магния с невысокой удельной поверхностью (носитель I); замена азота на водород приводит к увеличению поверхности (носитель II). Установлено, что в процессе формирования MgO происходит внедрение Ni2+-катионов из оксидной пленки в подложку, которые при последующем восстановлении в водороде или под воздействием реакционной среды образуют дисперсные кристаллиты никеля. Найдено, что носители с оксидной подложкой характеризуются более высокой активностью в реакции паровой конверсии метана относительно исходного металлического никеля. Нанесенные на носители I и II никелевые катализаторы имеют близкую активность. При испытаниях в реакции длительностью 50 ч активность катализаторов стабильна; методом ПЭМ не обнаружено образования отложений углерода.

ЛАРИЧЕВ Ю.В., МАЛЫХИН C.Е. — 2008 г.

Системы Ru/MgO исследованы методами РФЭС, ПЭМ и рентгеновской дифракции. Обнаружено, что от 25 до 75% нанесенного металла может находиться в рентгеноаморфном виде с размером частиц менее 3 нм. Внедрение ионов нанесенного металла в структуру носителя отсутствует. Сопоставление РФЭ-спектров валентной зоны и соответствующих плотностей состояний (DOS), рассчитанных методами квантовой химии, показывает, что рентгеноаморфная часть металла может присутствовать как в виде металлических, так и оксидных кластеров, в зависимости от предшественника рутения.

КУЗНЕЦОВ Б.Н., КУЗНЕЦОВА С.А., ТАРАБАНЬКО В.Е. — 2008 г.

Рассмотрены экспериментальные данные о влиянии катализаторов на окислительную деструкцию древесного лигнина в среде уксусная кислота – пероксид водорода – вода на окисление лигнинов кислородом в ароматические альдегиды в водно-щелочной среде, на кислотную конверсию углеводов в эфиры левулиновой кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола в двухфазной системе бутанол–вода и на полимеризацию -ангеликалактона с получением биодеградируемых полимеров.

АЛЬ-ХАЛАЙКА А., СМИРНОВ В.В., ШМИДТ А.Ф. — 2008 г.

Предложены модифицированные тесты каталитических реакций на гомогенность–гетерогенность, в которых определяющее значение приобретает не сам факт подавления или сохранения каталитической активности (положительный или отрицательный результат теста), а фиксирование временной зависимости отклика реакции (конверсии, выхода продуктов, селективности) на различные манипуляции, используемые в традиционных тестах. На примере реакции Хека показано, что результаты таких модифицированных и традиционных тестов могут привести к противоположным выводам. При этом результаты модифицированных тестов хорошо согласуются друг с другом, с результатами исследования кинетики и селективности реакции, а также с большим количеством других экспериментальных данных, появившихся в литературе в последние 5–7 лет, свидетельствующих об истинно гомогенном характере катализа реакции Хека.

БУРДЕЙНАЯ Т.Н., ЗАКИРОВА А.Г., КОРЧАК В.Н., ЛЕРМОНТОВ А.С., ЛУНИН В.В., МАТЫШАК В.А., ТРЕТЬЯКОВ В.Ф. — 2008 г.

На основе исследования механизма селективного восстановления NOx пропаном в присутствии O2 на катализаторах НТК-10-1 и Ni–Cr-оксидном (НХО) установлена причина синергизма в этом процессе на их механической смеси. На НХО-катализаторе при температурах выше 250°С без активации NOx C3H8 окисляется с образованием значительного количества водорода, который мигрирует через газовую фазу на поверхность НТК-10-1 и восстанавливает ее. На восстановленной поверхности Н2 взаимодействует с NOx по механизму, характерному для нанесенных металлов платиновой группы. В соответствии с этим механизмом атомы азота, образующиеся при диссоциации NO на восстановленных водородом атомах металла, рекомбинируют с образованием молекул азота в газовой фазе, а атомы кислорода взаимодействуют с углеводородом с образованием молекул СО2 и Н2 в газовой фазе. Положительное влияние H2, образующегося на поверхности НХО, на восстановление NOx на НТК-10-1 является основной причиной синергизма. Анализ полученных данных показал, что эффективно работающую механическую смесь катализаторов можно получить, если один из ее компонентов обеспечивает эффективную активацию оксидов азота, а другой – углеводорода.

ГАЛКИН Е.Г., САФИУЛЛИН Р.Л., ХУРСАН С.Л., ЧАЙНИКОВА Е.М. — 2008 г.

Методом импульсного фотолиза обнаружено, что в брутто-кинетике расходования дифенилкарбонилоксида в растворах ацетонитрила, бензола и н-гексана наряду с бимолекулярной реакцией гибели присутствует мономолекулярная составляющая. Показано, что мономолекулярный канал является реакцией изомеризации карбонилоксида в диоксиран. Измерены активационные параметры этого процесса. Найдено, что энергия активации бимолекулярной гибели дифенилкарбонилоксида имеет небольшую положительную величину при проведении реакции в ацетонитриле, близка к нулю в случае бензола и отрицательна для н-гексана. Такая зависимость энергии активации от природы растворителя является следствием того, что реакция протекает через равновесную стадию образования промежуточной частицы.

АЛЬ-ХАЛАЙКА А., КУРОХТИНА А.А., СМИРНОВ В.В., ШМИДТ А.Ф. — 2008 г.

Установлено, что в реакции Хека с бромбензолом, катализируемой солями палладия (PdX2) без добавления фосфиновых лигандов, значительное количество палладия (до 70%) не участвует в каталитическом цикле и находится в форме каталитически неактивного анионного комплекса [PdX4]2.

БАДАМШИНА Э.Р., ГАРКУШИНА М.П., ДЖАЛМУХАНОВА А.С., КОМРАТОВА В.В., ЛОДЫГИНА В.П., ЭСТРИН Я.И. — 2008 г.

Исследовано обменное взаимодействие фенил-N-фенилуретана с алифатическими спиртами (н-бутиловым, втор-бутиловым и трет-бутиловым) в среде орто-дихлорбензола и в среде соответствующих спиртов. В отсутствие катализатора и протонодонорных соединений мономолекулярная реакция расщепления фенил-N-фенилуретана до изоцианата и спирта начинает идти с заметной скоростью при 250°С. Изученные обменные реакции в интервале температур 40–80°С протекают по пути прямого обмена уретан–протонодонорное соединение и имеют второй порядок вплоть до глубоких степеней превращения (практически до полного израсходования исходного уретана). Найдены энергии активации и наблюдаемые константы скорости обменных реакций фенил-N-фенилуретана с бутиловыми спиртами. Проведено сопоставление скоростей обменных реакций в спиртовой среде и в среде орто-дихлорбензола.

КУЗНЕЦОВА Н.И., ОХЛОПКОВА Л.Б. — 2008 г.

Кинетика окисления сульфата железа(II) молекулярным кислородом на катализаторе 2%Pt/Сибунит была изучена волюмометрическим методом при атмосферном давлении, температуре 303 К, pH 0.33–2.4, [FeSO4] = 0.06–0.48 моль/л и [Fe2(SO4)3] = 0–0.36 моль/л в отсутствие диффузионных ограничений. Найдены зависимости скорости реакции от концентраций кислорода, ионов Fe2+, Fe3+, H+ и Cl- в реакционном растворе, измерен кинетический изотопный эффект реакции при замене H2O и H+ на D2O и D+ соответственно, исследована зависимость адсорбции ионов Fe2+ и Fe3+ от условий обработки катализатора. Предложена схема реакции, включающая стадии адсорбции кислорода, образования комплекса железа(II) с поверхностным кислородом и одноэлектронного восстановления кислорода. Последняя стадия протекает по двум маршрутам: путем передачи электрона с присоединением H+ либо через перенос атомов водорода из координационной сферы аквакомплекса железа(II). Выведено кинетическое уравнение реакции, которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Определены численные значения констант скорости отдельных стадий предложенной схемы.

ЛИЗИ Л., ПИРОНЕ Р., РУОППОЛО ДЖ., РУССО ДЖ. — 2008 г.

Cu-содержащие цеолиты ZSM-5 с Si/Al = 25 и 75 получены ионным обменом с использованием водных растворов ацетата меди. Максимальное количество меди составило 130 и 230% от ионообменной емкости цеолитов, хотя по данным ИК-фурье-спектроскопии в полученных образцах остаются доступные для ионного обмена центры Al–OH. Активность CuZSM-5 в реакции разложения NO изучена при 450°C в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Цеолиты охарактеризованы методами температурно-программированной реакции с водородом и адсорбции NO при 120°C. Все образцы частично восстанавливались при термообработке в токе He с образованием Cu+-содержащих центров и частиц, в состав которых входят ионы меди в разной степени окисления. Проведена количественная оценка содержания медьсодержащих частиц, которые, вероятно, имеют полиионную структуру. Центры, содержащие Cu+, ответственны за адсорбцию NO и последующее образование N2O при 120°C и, по-видимому, являются активными центрами разложения оксида азота.

БАЛАЙИ С., КОКОВКИН В.В., МАТЕСВАРАН М., МУН И.Ш., ЧУН С. ДЖ. — 2008 г.

Описана простая методика вычисления констант суммарной скорости разложения фенола в процессе его непрямого электрохимического окисления, основанная на измерении концентрации CO2 и суммировании разностей между общим количеством введенного органического вещества и количеством вещества, прореагировавшего с образованием CO2. Константы скорости определяли путем сравнения расчетных кривых выделения CO2 с экспериментальными данными. С использованием этих констант рассчитаны термодинамические параметры реакции разложения фенола.

ВОСМЕРИКОВ А.В., ЕЧЕВСКИЙ Г.В., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., КОЗЛОВ В.В., КОРОБИЦЫНА Л.Л. — 2008 г.

Исследован процесс неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды на цеолите, модифицированном наноразмерным порошком вольфрама. Установлено, что наибольшая конверсия метана и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на катализаторе, содержащем 8.0 мас.% W. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии рентгеновского характеристического излучения изучена природа и распределение активных фаз в W-содержащем цеолите. Исследован процесс дезактивации катализатора W–HZSM-5 на различных стадиях конверсии метана и установлено распределение коксовых отложений на его поверхности.

КУЗНЕЦОВА Т.Г., САДЫКОВ В.А. — 2008 г.

Предложены модели дефектной структуры нанодисперсных материалов CeO2, ZrO2, Ce Me1 O, Me1 = Zr, La, Sm, и Zr Me2 O, Me2 = Ca, Sr, Ba. Для церийсодержащих флюоритов появление слабосвязанного кислорода и подвижность объемного кислорода связаны с искажениями в окружении Се–О и образованием межузельного кислорода. Фазы индивидуального и допированного ZrO2, образующиеся при прокаливании в среднем интервале температур, характеризуются метастабильной организацией, отличной от структуры равновесных фаз. Изменения в локальном окружении катионов циркония (КЧ 8) при перестройке из квадратной антипризмы в исходной соли во флюоритоподобную структуру в оксиде и принцип структурного соответствия между гидролизованными катионами и терминальными гидроксилами Zr-комплексов в растворе определяют генезис и структурные особенности метастабильных фаз. Дефектная структура и микроструктура ответственны за состояние нанесенного активного компонента, который стабилизируется в виде кластерных образований в окрестности протяженных дефектов. Приведены примеры этого влияния в реакциях разного типа.

НЕКИПЕЛОВА Т.Д. — 2008 г.

Методами стационарного и импульсного фотолиза были исследованы кинетические закономерности фотолиза замещенных 1,2-дигидрохинолинов (ДГХ) в мицеллярных растворах. Показано, что механизм фотолиза определяется локализацией молекул ДГХ в мицеллах, которая, в свою очередь, зависит от природы ПАВ. В мицеллярных растворах анионного ПАВ – додецилсульфата натрия (ДДС), в котором молекулы ДГХ располагаются в слое Штерна, кинетика гибели промежуточных частиц подчиняется закону первого порядка, при этом в области существования нейтральной формы ДГХ (рН 4–12) наблюдается увеличение константы скорости гибели промежуточного карбокатиона от 25 до 198 с-1 при увеличении концентрации ДГХ в мицеллах. Положительный мицеллярный катализ обусловлен участием ДГХ в образовании конечного продукта путем элиминирования протона с промежуточного катиона. В мицеллярных растворах катионного ПАВ – цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) – наблюдается образование нескольких типов промежуточных частиц, карбокатионов в водной фазе и аминильных радикалов в мицеллах, что обусловлено преимущественной локализацией ДГХ в ядре мицеллы. Гибель карбокатиона происходит в реакции псевдопервого порядка с константой скорости, близкой к константе скорости в водных растворах. Время жизни аминильных радикалов ДГХ в мицеллярных растворах увеличивается на несколько порядков по сравнению с гомогенными растворами углеводородов и спиртов.

2008