научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

КРИСЮК Б.Э., МАЙОРОВ А.В., МАМИН Э.А., ОВЧИННИКОВ В.А., ПОПОВ А.А. — 2015 г.

Выполнены квантовохимические расчеты для реакции озонолиза монофтор-, монохлор-, 1,1-дифтор- и 1,1-дихлорэтилена c использованием базисного набора aug-cc-pVDZ дважды гибридным методом B2PLYP (B2PLYP-D) с применением теории возмущения Моллера–Плессе, многоконфигурационным ab initio методом CASSCF с поправками MRMP2 и методом связанного кластера CCSD. Исследованы механизмы согласованного (Криге) и несогласованного (ДеМура) присоединения. Показано, что метод CCSD более точно моделирует рассмотренные реакции. При использовании метода MRMP2 из-за неполной оптимизации геометрии наблюдается занижение общей константы скорости реакции, однако в целом зависимость последней от природы и количества заместителей практически не отличается от той, которая была найдена двумя другими методами. При наличии полярных заместителей вклад реакции по каналу несогласованного присоединения возрастает и достигает 50% для 1,1-дифторэтилена и 98% для 1,1-дихлорэтилена.

ВАРЛАМОВ В.Т., ГАДОМСКАЯ А.В., ГАДОМСКИЙ С.Я. — 2015 г.

Изучена кинетика реакции N,N-дифенил-1,4-бензохинондиимина с тиофенолом в н-пропаноле при 343 K, результаты сопоставлены с аналогичными данными в хлорбензоле. Замена растворителя хлорбензола на н-пропиловый спирт приводит к увеличению скорости реакции на порядок. Определены порядки реакции по реагентам. По тиофенолу он равен 1.0 в обоих растворителях, а по хинондиимину при замене хлорбензола на н-пропанол уменьшается с 1.5 до 1.2. В отличие от хлорбензола, где реакция идет по радикально-цепному механизму, в н-пропаноле она протекает по двум параллельным каналам, один из которых является радикально-цепным, а второй – гетеролитическим. В отсутствие инициатора при равных концентрациях реагентов 10-4 моль/л в н-пропаноле скорости реакции по обоим направлениям соизмеримы. Цепная реакция характеризуется короткими цепями, длина которых составляет несколько звеньев. В отсутствие инициатора генерирование цепей идет по бимолекулярной реакции прямого взаимодействия реагентов, константа скорости реакции в н-пропаноле на порядок выше, чем в хлорбензоле, что объясняется высокой полярностью переходного состояния этой эндотермической гомолитической реакции. Предложен механизм реакции, в рамках которого определены константы скорости элементарных стадий.

БУХТИЯРОВ В.И., КАЛИНКИН А.В., НАЗИМОВ Д.А., СМИРНОВ М.Ю., ТОКТАРЕВ А.В. — 2015 г.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано взаимодействие с NO2 модельных катализаторов поглощения–восстановления оксидов азота (NSR-катализаторов) – BaO/TiO2 ZrO2 и Pt BaO/TiO2 ZrO2, приготовленных на поверхности подложек из сплава фехраль (FeCrAl-alloy). Показано, что воздействие диоксида азота при комнатной температуре на такие образцы приводит к последовательному образованию поверхностных нитрита и нитрата бария. Предположительно, восстановление NO2 с образованием нитрита бария на начальном этапе взаимодействия обусловлено окислением примесного аморфного углерода. Установлено, что введение платины в состав катализатора ускоряет процесс поглощения диоксида азота. Также в этом случае при длительных экспозициях NO2 наблюдалось окисление платины с образованием PtO2, которое протекает более эффективно в образце со свеженапыленной платиной, тогда как прокаливание образца в вакууме при 500°C, приводящее к укрупнению частиц платины, делает их более устойчивыми к окислению.

АНШИЦ А.Г., ВЕРЕЩАГИН С.Н., ДУДНИКОВ В.А., ОВЧИННИКОВ С.Г., РАБЧЕВСКИЙ Е.В., СОЛОВЬЕВ Л.А. — 2015 г.

На примере соединений SrxGd1 - xCoO3 - (0.5 < x < 0.9) показана новая возможность изменения активности и селективности перовскитных катализаторов в реакции окислительного превращения метана. Установлено, что при одинаковом химическом составе разупорядочение ионов Sr2+/Gd3+ по А-позициям кристаллической структуры приводит к значительному росту активности в реакции глубокого окисления СН4 по сравнению с образцами с упорядоченным распределением катионов.

AГАФОНОВ Г.Л., БИЛЕРА И.В., ВЛАСОВ П.А., КОЛБАНОВСКИЙ Ю.А., СМИРНОВ В.Н., ТЕРЕЗА А.М. — 2015 г.

Экспериментально и расчетно-теоретически исследован процесс сажеобразования при пиролизе и окислительном пиролизе углеводородов с кратной связью на примере этилена и ацетилена. Эксперименты проводили за отраженными ударными волнами в диапазоне температур 1700–2800 К при давлении 3–5 бар. Процесс сажеобразования регистрировали с помощью абсорбционно-эмиссионного метода, который позволял одновременно измерять массу частиц сажи в единице объема и их температуру. Полученные экспериментальные данные интерпретировали в рамках нового кинетического механизма, который учитывал образование зародышей частиц как из полиароматических углеводородных фрагментов, так и из ненасыщенных алифатических углеводородов. Предложенная кинетическая модель сажеобразования хорошо воспроизводит временные зависимости как выхода и температуры частиц сажи, полученные в настоящей работе, так и концентрации ряда ключевых компонентов, образующихся на начальных стадиях пиролиза и окисления ацетилена и этилена, представленных в ряде работ других авторов.

ИЛЬИЧЕВ А.Н., КОРЧАК В.Н., МАТЫШАК В.А. — 2015 г.

Методами температурно-программированной десорбции и ИК-спектроскопии изучены формы адсорбции СО на образцах 5 и 10% CuO/CeO2. Установлено, что СО образует на кластерах CuO при 20°С мостиковые, а также моно- и бидентатные карбонатные комплексы, которые разлагаются с десорбцией СО2 при Тмакс = 160 и 240–350°С соответственно. Одновременно с карбонатами образуются катионы Cu+, на которых формируются карбонилы Сu+ CO. Они разлагаются при 110°C в вакууме с десорбцией СО и окисляются при 20°С в атмосфере кислорода, образуя мостиковые карбонаты. Последние в диапазоне 20–150°С разлагаются с выделением СО2. Адсорбированный кислород понижает температуру разложения карбонатов, сформировавшихся при адсорбции СО, на 50°С и поддерживает образец в окисленном состоянии, которое является активным в отношении последующей адсорбции и окислении СО. Окисление СО кислородом катализатора понижает активность образца в этих процессах и повышает термостабильность карбонатных комплексов. Исходя из свойств адсорбционных комплексов СО, сделан вывод об участии мостиковых карбонатов в реакции окисления монооксида углерода кислородом катализатора и кислородом из газовой фазы в диапазоне 20–150°С. Лимитирующей стадией является разложение карбонатов, протекающее с энергией активации 64 кДж/моль.

ВАСИЛЬЕВ С.Д., ИСМАГИЛОВ З.Р., ИСМАГИЛОВ И.З., КЕРЖЕНЦЕВ М.А., КУЗНЕЦОВ В.В., МАТУС Е.В. — 2015 г.

С целью оптимизации состава катализатора для окислительной конденсации метана (ОКМ) исследовано влияние катионных (Ce, Zr и La) и анионных (S, P и Cl) добавок на активность и физико-химические свойства MnNaW/SiO2. Показана возможность регулирования показателей процесса ОКМ путем варьирования типа (Ce, Zr, La, S, P и Cl) и содержания (0.5–5 мас. %) модифицирующей добавки. Для модифицированных MnNaW/SiO2-катализаторов выход целевых продуктов реакции увеличивается в следующем ряду модифицирующих добавок: S < Zr < P < Ce < La < Cl. Добавки лантана, церия или фосфора незначительно влияют на активность MnNaW/SiO2-катализатора, а введение серы или циркония приводит к снижению выхода С2-углеводородов. Модифицирование хлором улучшает показатели процесса и смещает максимум выхода С2-углеводородов в низкотемпературную область. Установлено, что введение лантана позволяет существенно улучшить стабильность работы катализатора. Разработан состав катализатора 2Mn 1.6Na 3.1W 2La/SiO2, обеспечивающий в оптимальных условиях реакции (температура реакции 800°C, объемная скорость подачи реакционной смеси 117 мл мин-1 г , мольное соотношение O2/CH4 = 0.5), выход целевых C2-углеводородов 22% при конверсии метана 54% в течение 24 ч реакции.

2015

БЕЛЫХ Л.Б., СКРИПОВ Н.И., СТЕПАНОВА Т.П., ШМИДТ Ф.К. — 2015 г.

Исследованы свойства палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором, в жидкофазном гидрировании нитробензола и о-нитрохлорбензола. Общей закономерностью восстановления нитросоединений в присутствии Pd–P-катализаторов является наблюдаемое при высоких соотношениях P/Pd = 0.7–1.5 автоускорение, которое связано с редокс-процессом между интермедиатом (азоксипроизводным) и PdP2, входящим в состав наночастиц катализатора. Обнаружен промотирующий эффект элементного фосфора на хемоселективность Pd–P-катализаторов в гидрировании о-нитрохлорбензола. Рассмотрены основные факторы, обуславливающие изменение количественных характеристик палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором. К ним относятся природа наночастиц, их размер и состояние поверхностного слоя. Свойства Pd–P-катализаторов определяются соотношением в наночастицах кластеров и фосфидов палладия (Pd(0) и PdxP), образование которых подтверждено методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

ГОЛУБЕВА Н.Д., ДЖАРДИМАЛИЕВА Г.И., ИОНОВ А.М., КАЛИНИНА К.С., КНЕРЕЛЬМАН Е.И., ПОМОГАЙЛО C.И., ПОМОГАЙЛО А.Д., ПРОТАСОВА С.Г. — 2015 г.

Разработан метод фронтальной полимеризации Rh-содержащего мономера в присутствии носителей традиционного типа, приводящий к образованию полимер-иммобилизованных катализаторов гидрогенизационных процессов. Гибридный нанокомпозит образуется в ходе распространения узкой зоны расплава (фазовый переход первого рода) и характеризуется устойчивым распространением фронта по всему реакционному объему. Продукты охарактеризованы различными физико-химическими методами и опробованы в качестве катализаторов гидрирования циклогексена, аллилового спирта и нитробензола. Описана трансформация рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС) при переходе от исходного комплекса нитрата родия до его металломономера – комплекса с акриламидом, полимера и нанесенного катализатора. Выделены и охарактеризованы методом РФЭС нативные промежуточные продукты.

ГРИШИН Д.Ф., ГРИШИН И.Д., КОЛЯКИНА Е.В., ОВЧИННИКОВА Ю.Э., ПОДДЕЛЬСКИЙ А.И. — 2015 г.

Исследовано влияние бис-[4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-диметилфенил)-орто-иминобензосемихиноно]кобальта(II) на кинетику полимеризации метилметакрилата в блоке при 70°C и молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полимера. Определены эффективные значения константы передачи цепи при полимеризации метилметакрилата в присутствии указанного комплекса в бензоле при 70°С методом Майо и методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи. Проведен сравнительный анализ полученных констант с литературными данными по аналогичным параметрам для ряда известных агентов передачи цепи – додецилмеркаптана, порфириновых и оксимовых комплексов кобальта.

АНДРЕЕВ Д.Е., БОРЩ В.Н., ЕЛИСЕЕВ О.Л., ЖУК С.Я., КАЗАНЦЕВ Р.В., КОЛЕСНИКОВ И.М., КОЛЕСНИКОВ С.И., ЛАПИДУС А.Л., ПУГАЧЕВА Е.В., САНИН В.Н., ЮХВИД В.И. — 2015 г.

Рассматриваются особенности синтеза, физико-химические характеристики и специфика работы в восстановительных процессах предложенных нами ранее новых многофункциональных полиметаллических катализаторов. Предшественниками катализаторов являются сложные интерметаллиды 3d-металлов и редкоземельных элементов, получаемые методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Структура катализатора включает каркас из низших интерметаллидов, покрытый сильно разупорядоченной, в значительной мере аморфной, металл-оксидной активной фазой. Эта фаза образует на поверхности двухуровневые наноструктуры ( 10 100 нм) с характерной формой плоских шестигранников. Катализаторы обладают высокой активностью в реакциях глубокого окисления и восстановления (синтез Фишера–Тропша, гидродесульфирование нефтяных фракций), причем в процессах восстановления не требуют предварительной активации.

БОГДАН В.И., КЛИМЕНКО Т.А., КОКЛИН А.Е., КОНДРАТЮК А.В., ЛУНИН В.В. — 2015 г.

Исследованы превращения глюкозы на катализаторе Pt/C в реакторе проточного типа в температурном диапазоне 140–200°C при давлении 5.0 МПа. Рассмотрены основные направления превращения глюкозы в водной cреде в присутствии водорода, гелия и воздуха. Предложена схема образования продуктов в зависимости от реакционных параметров. При 140°C гидрирование глюкозы в сорбитол происходит с селективностью 77%. В окислительной среде глюкоза превращается в глюконовую кислоту (при 140°C селективность составляет 73%), при этом возможно также образование сорбитола и маннитола (при 180–200°C с селективностью 5–7%). Установлены побочные продукты превращения глюкозы: многоатомные спирты С3 С5, кетоны, кислоты и производные фурфурола. При 200°C степень риформинга глюкозы в водной среде с образованием газообразных продуктов H2 и CO2 составляет не более 10%.

БРАТЧИКОВА И.Г., ДАНИЛОВА М.Н., КАСАТКИН Е.М., МИХАЛЕНКО И.И., ПЫЛИНИНА А.И., ЯГОДОВСКИЙ В.Д. — 2015 г.

Изучено влияние обработки двойного никель-цирконий фосфата Ni0.5Zr2(PO4)3 в высокочастотной (ВЧ) плазме водорода и аргона на каталитическую активность в реакциях дегидратации и дегидрирования изобутанола. Установлено, что на исходном образце основной реакцией является дегидратация спирта. После обработок в Н2-ВЧ и Ar-ВЧ плазмах активность в обеих реакциях увеличивается в 2 раза. Указанные изменения связаны с перестройкой поверхности, при которых изменяется число и доступность каталитически активных центров на поверхности фосфата.

ПАТРУШЕВ Ю.В. — 2015 г.

Представлен краткий обзор возможностей метода двумерной газовой хроматографии (ДГХ) для исследования сложных смесей органических соединений. Рассмотрены различные конструкции модуляторов для ДГХ. Сформулированы требования к оборудованию для успешной реализации метода ДГХ. Приведены основные преимущества метода ДГХ по сравнению с классической одномерной газовой хроматографией. Рассмотрены типичные задачи разделения, решаемые методом ДГХ.

ДРЕМОВА Н.Н., КОРШУНОВА Л.А., КУЩ С.Д., КУЮНКО Н.С. — 2015 г.

Приготовлены платиновые композиции, закрепленные на оксиде графита, предварительно восстановленном тетрагидроборатом натрия или гидразингидратом. Платину осаждали из растворов H2PtCl6 на восстановленный оксид графита в присутствии пиридина с последующим восстановлением тетрагидроборатом натрия. Полученные композиции с размером частиц платины 2 нм катализируют гидрирование группы NO2 в нитробензоле и двойной связи С=С в децене-1 или стироле. Активность катализаторов, приготовленных нанесением платины на предварительно восстановленный оксид графита, выше, чем на невосстановленный. Предполагается, что высокая активность этих катализаторов обусловлена локализацией платины на дефектах строения носителя.

ВОЛКОВ А.С., ДАВЫДОВ П.Е., ЕЛИСЕЕВ О.Л., КАЗАКОВ А.В., КАМОРИН М.А., ЛАПИДУС А.Л. — 2015 г.

Предложен новый метод приготовления катализаторов синтеза Фишера–Тропша, который заключается в нанесении металлического кобальта на носитель в момент восстановления из солей раствором NaBH4. Приготовленные таким образом катализаторы устойчивы на воздухе и не требуют дальнейшей высокотемпературной активации водородом. Удельная скорость превращения СО составляла 3.4–3.7 мольСО моль ч-1, селективность в отношении высших углеводородов до 88 мол. %, показатель роста углеводородной цепи – до 0.87.

АНШИЦ А.Г., АНШИЦ Н.Н., БАЮКОВ О.А., ВЕРЕЩАГИН С.Н., КОНДРАТЕНКО Е.В., ПЛЕТНЕВ О.Н., РАБЧЕВСКИЙ Е.В. — 2015 г.

Проведено сопоставление каталитических свойств ферросфер, содержащих 76–97 мас. % Fe2O3, в процессе окислительной конденсации метана с их фазовым составом и катионным распределением железа по кристаллографическим позициям железосодержащих фаз в стационарном состоянии. Установлено, что при содержании Fe2O3 89 мас. % маршрут окисления метана изменяется. На ферросферах с содержанием Fe2O3 < 88.8 мас. % основным маршрутом реакции является глубокое окисление. При содержании Fe2O3 89 мас. % резко увеличивается выход углеводородов C2 и уменьшается вклад глубокого окисления. Выход углеводородов C2 коррелирует с количеством дефектов в структуре феррошпинели, которые представляют собой ионы железа с тетраэдрическим катионом Ca2+ и октаэдрической катионной вакансией среди ближайших соседей.

БУХТИЯРОВ В.И., КАИЧЕВ В.В., КОСОЛОБОВ С.С., САРАЕВ А.А. — 2015 г.

Исследовано каталитическое окисление метана на никелевой фольге в широком интервале мольных соотношений метан : кислород при постоянной температуре реактора (680°C). Показано, что в условиях дефицита кислорода реакция протекает в режиме автоколебаний. Устойчивые автоколебания скорости окисления метана наблюдаются в диапазоне мольных соотношений CH4 : O2 от 2 : 1 до 19 : 1. Этот процесс сопровождается осцилляциями температуры катализатора, амплитуда которых достигает 80°C. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что возникновение автоколебаний сопровождается существенным изменением морфологии поверхности катализатора. Под воздействием реакционной среды на поверхности никелевой фольги происходит образование пористого слоя толщиной 5–10 мкм. Обсуждается механизм окисления метана на никеле, объясняющий возникновение автоколебаний. Механизм основан на периодическом окислении и восстановлении никеля. В состоянии высокой активности никель находится преимущественно в металлическом состоянии, переход в состояние низкой активности сопровождается образованием на поверхности фольги слоя оксида никеля. Соответственно, восстановление оксида никеля приводит к периодическому снижению температуры катализатора; протекание реакций полного и парциального окисления метана на восстановленной поверхности никелевой фольги сопровождается повышением температуры катализатора. В условиях недостатка кислорода на поверхности катализатора происходит накопление углеродных отложений, сгорание которых приводит к усложнению формы осцилляций температуры катализатора.

ЛИ БЯНЬ, ЛИ ЧЗАН, ЧЖЕНЬХУА ЛИ — 2015 г.

Изучено влияние добавки промотера CeO2 (2 мас. %) как к металлическому компоненту катализатора, так и к носителю Al2O3 на реакцию метанирования CO2. Для сравнения методом пропитки приготовлен катализатор 15 мас. % Ni/Al2O3. Метанирование CO2 проводили в реакторе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении и объемной скорости 30 000 мл г ч-1. Показано, что добавление CeO2 в количестве 2 мас. % либо к активному металлическому компоненту, либо к носителю катализатора 15 мол. % Ni/Al2O3 улучшает его активность в метанировании CO2. Для характеристики катализаторов использованы методы БЭТ, рентгенофазового анализа, температурно-программируемого восстановления Н2 и десорбции СО2, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Согласно полученным результатам, добавка CeO2 к Ni могла привести к усилению взаимодействия между Ni и Al2O3, способствуя уменьшению размера частиц Ni и увеличению дисперсности никеля. В результате значительно возрастает количество CO2, адсорбирующегося на активных центрах, и, следовательно, конверсия CO2. Введение же CeO2 в Al2O3, который служит носителем композитного материала, также приводит к увеличению конверсии CO2, хотя это проявляется не столь заметно, как при добавлении СеО2 к никелю.