научный журнал по химической технологии, химической промышленности Нефтехимия ISSN: 0028-2421

БЕЛИЦКАЯ Е.А., КАДЫЧАГОВ П.Б., СЕРЕБРЕННИКОВА О.В. — 2008 г.

Исследование нефтей Колтогорского прогиба и прилегающих к нему районов показало, что состав ароматических соединений не зависит от глубины залегания нефти, а определяется условиями накопления исходного нефтематеринского вещества и тектоническим строением территории.

ГОССЕН Л.П., ПИСАРЕВА С.И., РУССКИХ И.В. — 2008 г.

Методом ИК-спектроскопии показано, что в присутствии хлорсодержащих и ароматических растворителей происходит образование ассоциатов 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) (БФ) с внутри- и межмолекулярными водородными связями (ВМВС и ММВС). Обнаружено, что с увеличением полярности хлорсодержащих растворителей возрастает доля БФ с ММВС, как между гидроксильными группами БФ, так и между гидроксильными группами БФ и кислыми протонами хлорсодержащих углеводородов. В ароматических растворителях преобладает БФ с ВМВС, кроме того, обнаружен БФ с ММВС и ассоциат БФ с -электронной системой ароматических углеводородов, причем OH… взаимодействие усиливается в ряду: C6H6 < C9H12 < C7H8, что обусловлено пространственным эффектом метильных групп изопропилбензола.

СТРЕЛКОВА Т.В., ТАКАКИ К., ШУЛЬПИН Г.Б., ШУЛЬПИНА Л.С. — 2008 г.

Соли меди(II), ацетат, перхлорат и хлорид, катализируют окисление бензола до фенола и хинона в растворе ацетонитрила пероксидом водорода. Начальные скорости, выход продуктов и соотношение фенол : хинон зависят от выбранной соли, а также от присутствия в качестве добавки 2,2-дипиридила. Так, катализ перхлоратом меди в присутствии 2,2-дипиридила при 50°С приводит к образованию фенола и хинона с выходом 12.5 и 1.5%, соответственно (число каталитических циклов достигает 1900). Хлорид меди, координированный с твердыми полимерами, поли(4-винилпиридином) или поли(4-метил-4-винил-2,2-дипиридилом), также является катализатором окисления бензола до фенола и хинона. Показано, что катализ осуществляют ионы меди на поверхности твердой подложки. Гетерогенизированный катализатор может повторно использоваться с некоторой потерей активности.

МУХАМЕТОВА Р.Р., НИГМАТУЛЛИН В.Р., НИГМАТУЛЛИН И.Р., ШАРИПОВ А.Х. — 2008 г.

Изучено окисление сульфидов масляных фракций пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений, активность которых сравнивали по глубине и селективности превращения сульфидов в сульфоксиды. Показано, что наиболее высокую активность проявляют алициклические кетоны и низшие алифатические карбонильные соединения.

АСАЧЕНКО Е.В., ГУРЬЕВ Ю.В., ИВАНОВА И.И., ОРДОМСКИЙ В.В., РОДИНА О.В. — 2008 г.

Изучены особенности дезактивации кислотных и Zn-содержащих цеолитов со структурой MFI в реакции ароматизации пропана при повышенных об.скоростях подачи сырья (600–2400 ч-1) и температурах (550–610°С). Кинетика накопления продуктов уплотнения (ПУ) исследована непосредственно в ходе каталитической реакции (in situ) на термоанализаторе, совмещенном с масс-спектрометром и газовым хроматографом (ТА-МС-ГХ). Природа ПУ изучена методами дифференциального термического анализа и элементного анализа. Обнаружено, что на цеолите H-MFI происходит накопление тяжелых ПУ на внешней поверхности кристалла и в устьях пор. Это приводит к некоторому снижению конверсии пропана вначале реакции. Напротив, на Zn/H-MFI вначале образуются легкие ПУ, которые превращаются в тяжелые на более поздних этапах. Установлено, что легкие ПУ приводят к снижению выхода метана, этана и этилена, а тяжелые ПУ препятствуют образованию ароматических углеводородов.

АБАСОВ С.И., АГАЕВА С.Б., ДАДАШЕВ Б.А., ТАГИЕВ Д.Б. — 2008 г.

При высоких степенях активности катализаторов, приготовленных на основе цеолитов Y, M и ZSM-5 изучены зависимости выходов продуктов дегидроциклоароматизации алканов C2+, изомеризации н-пентана и диспропорционирования толуола от кислотных и микропористых характеристик модифицированных цеолитов. На основе полученных и литературных данных показано, что исходная активация молекул реактантов происходит на кислотных центрах независимо от их кислотности, а образование и перераспределение C–C-связей лимитируются молекулярно-ситовыми параметрами цеолита и регулируются модифицированием исходных цеолитов, на основе которых синтезированы катализаторы.

ВОЛОШКИН Р.А., ЗАЛЕВСКАЯ Н.М., ОПЕЙДА И.А., СКИЧКО Ю.И. — 2008 г.

Экспериментально обнаружен антагонистический эффект при действии бинарных смесей инициаторов в радикально-цепном окислении углеводородов. Методом математического моделирования проведен анализ кинетики этого процесса. Показано, что появление антагонизма в действии смеси инициаторов может быть связано с вкладом перекрестных реакций рекомбинации радикалов инициаторов.

НЕКИПЕЛОВА Т.Д., СМУРОВА Л.А. — 2008 г.

Исследован катализированный комплексными солями меди распад гидропероксидов тетралила и циклогексенила в хлорбензоле и этаноле. Показано, что спирт ускоряет существенным образом термический распад в отсутствие катализатора. Каталитический распад гидропероксидов в спиртовой среде по сравнению с хлорбензолом характеризуется более высокими начальными скоростями реакции и отсутствием или слабой дезактивацией катализатора при одинаковых условиях проведения эксперимента и, как следствие, значительно более высоким фактором катализа. Полученные результаты интерпретируются с точки зрения образования межмолекулярных комплексов с водородными связями между субстратом, промежуточными радикалами и спиртом.

АРУТЮНОВ В.С., ДИДЕНКО Л.П., САВЧЕНКО В.И., СЕМЕНЦОВА Л.А. — 2008 г.

Изучена паровая конверсия смесей метана с этиленом (1.4–3.8 об. % С2Н4) в присутствии промышленного никелевого катализатора С11-9-09 (12.8 мас. % Ni/ -Al2O3) при 750°С. Показано, что введение этилена в метано-паровую смесь снижает конверсию метана в оксиды углерода и увеличивает коксообразование. Отрицательное влияние этилена на реакцию снижается при увеличении отношения величины каталитической поверхности к свободному реакционному объему. Предположительно это связано с возрастанием вклада гетерогенной составляющей паровой конверсии, что приводит к увеличению скорости взаимодействия образующегося кокса с водяным паром.

ВЫТНОВА Л.А., ХАДЖИЕВ С.Н. — 2008 г.

Проанализирован уникальный опыт Германии по созданию в короткие сроки промышленности получения синтетических моторных топлив по методу Фишера–Тропша. Приведенные данные могут служить исходной точкой отсчета для современных исследователей в области синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода при разработке новых технологических решений процесса.

АЛТУНИНА Л.К., ОВСЯННИКОВА В.С., СВАРОВСКАЯ Л.И. — 2008 г.

Исследованы пластовые флюиды месторождения Белый Тигр (Вьетнам) с целью разработки комплексного физико-химического и микробиологического метода увеличения нефтеотдачи. Пластовые условия месторождения способствуют формированию многочисленного и разнообразного биоценоза, представленного микроорганизмами родов Pseudomonas, Bacillus, Arthrobacter, Micrococcus, Nocardia, Brevibacterium, Flavobacterium, Micrococcus и др. Указанная микрофлора положительно реагирует на внесение нефтевытесняющей композиции в концентрации до 5% в качестве источника азотного питания. Активное размножение микрофлоры сопровождается окислением насыщенных углеводородов нефти месторождения Белый Тигр: снижается доля С10 С15 и С21 С26, доля изопреноидых углеводородов пристана и фитана увеличивается, изопреноидный коэффициент возрастает от 0.54 в исходной нефти до 1.65 после биодеградации. При моделировании вытеснения вязкой нефти с применением моющей композиции и углеводородокисляющей микрофлоры получен прирост коэффициента нефтевытеснения 12–14%, вклад микрофлоры оценен в 4–6%.

2008

КАЗИЕВ Г.З., КАМЕНЕВ А.В., МАРДАШЕВ Ю.С., ТИМОНОВА О.А. — 2008 г.

Предложена модель последовательно соединенных реакторов мягкого окисления природного газа, позволяющая использовать высокую селективность катализаторов для более полного превращения в целевой продукт.

АБРАМОВА А.В., ГОРЯИНОВА Т.И., КУЛУМБЕГОВ Р.В., ХАДЖИЕВ С.Н. — 2008 г.

Изучена конверсия диметилового эфира (ДМЭ) на цеолитных катализаторах типа ЦВМ, аналога ZSM-5. Показано, что введение в состав катализаторов металлов влияет на их активность и селективность. Установлено, что наиболее селективными по отношению к легким олефинам являются катализаторы, модифицированные Zr и P. Показано влияние добавления воды в сырье на выходы целевых продуктов, получены данные, близкие данным фирмы “Lurgi”.

ЕЖОВА Н.Н., КОЛЕСНИЧЕНКО Н.В., ХАДЖИЕВ С.Н. — 2008 г.

Рассмотрены современные способы получения низших олефинов (в основном этилена и пропилена) из природного газа через метанол, диметиловый эфир и этанол. Обсуждаются процессы, предусматривающие синтез диметилового эфира дегидратацией метилового спирта и производство этилового спирта гомологизацией метанола.

ГАЗИЗОВА А.Д., ДАНИЛОВ А.В., ЗАКУМБАЕВА Г.Д., КОМАШКО Л.В., ЧАНЫШЕВА И.С. — 2008 г.

Изучено превращение н-алканов С6 С10 на цеолитсодержащем катализаторе КТ-22. Показано, что процесс превращения углеводородов имеет сложный механизм – на катализаторе одновременно и последовательно протекают реакции дегидрирования, гидрокрекинга, гидроизомеризации, дегидроциклизации, гидрирования и алкилирования. Катализатор КТ-22 проявляет полифункциональные свойства. Степень селективного действия катализатора зависит от условий ведения процесса.

ЕРМАКОВ Р.В., ПЛАХОТНИК В.А. — 2008 г.

Обсуждены реакции превращения метанола, этанола и их простых эфиров в присутствии гетерогенных кислотно-основных катализаторов на основе мезопористых цеолитов ZSM-5, ZSM-11, узкопористых SAPO, гетерополикислот и перфторированных сульфокатионитов. Набор реакций отражает образование олефинов от этилена до бутенов. Тепловые эффекты реакции оценены на основании расчетных величин констант равновесия и энтальпии при 700 К. Высказано предположение, что известные экспериментальные данные для всех трех типов катализаторов следует описывать комплексным механизмом превращения спиртов и эфиров. Последовательность реакций включает быструю дегидратацию спиртов до эфиров. Вероятно, что в области температур 512–573 K для всех трех типов катализаторов реализуется единый механизм инициирования начальных реакций, включающий образование протонированных форм молекул субстрата, дающих начало реакциям синтеза олефинов. Выше 573 K для термостойких катализаторов (цеолитов) возможно осуществление механизма с участием свободных радикалов и олефинов, генерируемых из алкоксилированных гидроксильных групп цеолитов. По мере роста степени превращения эфиров все большую роль в качестве активных интермедиатов вместо алкокси-групп играют карбениевые и аренониевые ионы, что, возможно, служит причиной изменения как кинетических параметров превращения субстрата, так и направления реакций над цеолитами в интервале 573–623 К. Схемы превращения кислородсодержащих органических веществ и олефинов с участием суперкислотных центров обсуждаемых катализаторов, рассматриваемые в ряде опубликованных работ, следует принимать как умозрительные вследствие нивелирующего эффекта воды, выравнивающего силу бренстедовских центров.

ВОСМЕРИКОВ А.В., ГАЛЯУТДИНОВА Р.Р., ГРИГОРЬЕВА Н.Г., ДЖЕМИЛЕВ У.М., КОРОБИЦЫНА Л.Л., КУТЕПОВ Б.И. — 2008 г.

Показано, что -метилстирол под действием пентасилов Н-ВКЦ (SiO2/Al2O3 = 40–120) и Fe-ВКЦ (SiO2/Al2O3 = 60) в инертной атмосфере N2 (80–120°С, 5–20 мас. % катализатора) превращается в линейные (4-метил-2,4-дифенилпент-1- и 2-ены) и циклический (1,1,3-триметил-3-фенилиндан) димеры. В атмосфере воздуха Н-ВКЦ (SiO2/Al2O3 = 120) и ферросиликат способствуют образованию из -метилстирола ацетофенона и -фенилпропионового альдегида.

НЕСТЕРОВ И.А., НЕСТЕРОВА Т.Н., РОЩУПКИНА И.Ю. — 2008 г.

Изучено равновесие реакции пара, мета-изомеризации алкилбензолов (АБ) в жидкой фазе. Определены термодинамические характеристики реакций, дана их интерпретация. Показано, что величина этальпийной составляющей эффекта взаимодействия заместителей при их взаимной мета-ориентации в молекуле зависит от эффективных размеров заместителей. Рекомендован подход к прогнозированию констант равновесия при пара, мета-изомеризации.

ВОДЕНКОВА Н.Н., НАУМКИН П.В., НЕСТЕРОВ И.А., НЕСТЕРОВА Т.Н., РЕПКИН Н.М. — 2008 г.

В жидкой фазе в широком диапазоне температур проведено экспериментальное исследование равновесия шести реакций позиционной изомеризации в системах стерически ненапряженных трет-бутилбензолов (ТББ) и трет-бутилтолуолов (ТБТ). На основании экспериментальных и литературных данных получены термодинамические характеристики реакций, дана их интерпретация, определен энтальпийный эффект типа “(1-ТБ)-(3-ТБ)” взаимодействия заместителей в молекулах алкилбензолов.