научный журнал по химической технологии, химической промышленности Нефтехимия ISSN: 0028-2421

АББАКУМОВА Н.А., ПЕТРОВА Л.М., РОМАНОВ Г.В., ФОСС Т.Р. — 2008 г.

Анализ состава остаточных и добываемых нефтей Татарстана показал, что адсорбционно-хроматографический процесс при движении нефти по пласту при добыче проявляется в увеличении плотности и вязкости остаточных нефтей. В них отсутствуют легкокипящие углеводороды н.к. –200°С, резко уменьшается соотношение содержания наименее полярных масляных углеводородов и спирто-бензольных смол, обладающих максимальной полярностью. По данным ГЖХ остаточные и добываемые нефти по составу алкановых углеводородов относятся к разным подтипам химического типа А1 небиодеградированных нефтей: добываемые нефти относятся к подтипу 1, а остаточные – к подтипу 2. В динамике разработки участков добываемых нефтей с использованием технологии, основанной на активации пластовой микрофлоры, показано, что процесс микробиологического окисления проявляется в избирательной способности пластовой микрофлоры усваивать алкановые углеводороды н(С12-С34) по сравнению с циклическими углеводородами. Алкановые углеводороды н(С12-С20) потребляются бактериями прежде углеводородов этого ряда с большим числом атомов углерода н(С20-С34). Анализ экстрактов из водных настоев нефтей показал, что процесс растворения приводит к переходу в воду из нефти 0.04–0.07 мас. % компонентов, состоящих из углеводородов и гетероатомных соединений.

ДЕ ВЕККИ А.В., КРАЕВ Ю.Л., СОЛОВЫХ А.И. — 2008 г.

Методами РФЭС, ЭПР, ДТА, флеш-десорбции пиридина, исследованиями в условиях микроимпульсной установки и квантово-химическими расчетами показано: в процессе дезактивации коксом алюмоплатиновых катализаторов в углеводородных средах происходит повышение электронной плотности на атоме платины вплоть до образования Pt0, что с электронных позиций является дезактивирующим фактором. Стабилизация активности алюмоплатиновых катализаторов заключается в повышении эффективного положительного заряда на атоме платины, и эту функцию выполняют элементы-модификаторы. Показано, что механизм защиты платины различен в зависимости от природы модифицирующей добавки; для некоторых элементов введен еще один механизм стабилизации катализаторов – блокирующий. Сделанные в работе теоретические выводы подкреплены успешной апробацией нового катализатора с предсказанными свойствами на основе Pt–Sb–Re на Al2O3 Cl.

2007

2007

БОРУЦКИЙ П.Н., ГИЛЬЧЁНОК Н.Д., ЗУЕВ В.А., КОЗЛОВА Е.Г., ПОДКЛЕТНОВА Н.М., СОКОЛОВ Б.Г., ШАТОВКИН А.А. — 2007 г.

Приведен обзор состояния производства углеводородного сырья для синтетических моющих средств алкилированием бензола высшими олефинами в присутствии гетерогенных катализаторов. В реакции алкилирования бензола 1-гексеном, 1-октеном, 1-додеценом и дегидрогенизатом додекана выполнена сравнительная оценка катализаторов, приготовленных на основе цеолитов типа ЦВМ, Y, морденит, активированного бентонита, сульфатированных оксидов алюминия и циркония. Приведены данные о влиянии условий реакции на конверсию сырья и выход линейных алкилбензолов.

БУШНЕВ Д.А. — 2007 г.

Выполнен ряд синтезов соединений, относящихся к гомологическим рядам 5-н-алкил-2,-битиофена, 5-н-алкил--метил-2,-битиофена, 2-фенил-5-н-алкилтиофена и 2-о-толил-5-н-алкилтиофена, что позволило доказать их присутствие в составе продуктов пиролиза сернистого керогена. Изучение продуктов пиролиза вулканизированного серой полибутадиена позволило подтвердить возможность образования данных соединений при термической трансформации н-алкильных полисеросвязанных фрагментов сернистого керогена. Получено экспериментальное подтверждение ранее выдвинутой схемы зависимости состава продуктов пиролиза сернистого керогена от его насыщенности сульфидными мостиками.

АЛТУНИНА Л.К., СВАРОВСКАЯ Л.И., ФИЛАТОВ Д.А. — 2007 г.

В лабораторных условиях исследовано положительное влияние полиэтиленовых фотолюминесцентных пленок на оксигеназную активность аборигенной микрофлоры нефтезагрязненных почв в концентрации 50 г/кг. В опытных вариантах в конце эксперимента утилизация нефти составила 30–35 г/кг почвы, в контрольных вариантах 8–13 г/кг. Анализ остаточных углеводородов нефти методом ИК-спектрометрии, при использовании фотолюминесцентных пленок, показал появление полос поглощения (п.п.) в области 1710 см–1 и 1600 см–1, а также увеличение спектральных коэффициентов С1, С2, А1, А2 в 1.5–3 и уменьшение С3, А3 в 1.5–2.5 раза, что указывает на интенсивные процессы окисления нефти. Хроматографический анализ подтвердил интенсивность биодеструкции насыщенных ациклических углеводородов. В опытных образцах полностью элиминировали легкие углеводороды С9-С14, на 70–80% уменьшилась концентрация углеводородов с большим молекулярным весом С15-С28. При этом коэффициент биодеструкции нефти, определяемый по отношению суммы изоалканов (пристан + фитан) к сумме н-алканов (С17 + С18), с применением фотолюминесцентных пленок увеличивается в 5–6 раз.

АБАСОВА С.И., АЗИЗОВ А.Г., АЗИМОВА Р.К., ЗЕЙНАЛОВА Л.Б., РАСУЛОВ Ч.К., РАШИДОВА А.А. — 2007 г.

Приведены результаты циклоалкилирования фенола 1-метилциклопентеном и 1-метилциклогексеном в присутствии цеолита, пропитанного фосфорной кислотой. Найдены оптимальные условия синтеза n-(1-метилциклоалкил)-фенолов. Показано, что при оптимальном режиме выход целевых продуктов составляет 86.4–89.6% от теор. Спектральными и химическими методами установлена структура n-(1-метилциклоалкил)-фенолов.

ОСОКИН Ю.Г. — 2007 г.

Последние обзоры, посвященные синтезу 5-винил-2-норборнена и его изомеризации в 5-этилиден-2-норборнен, вышли в 1976–1977 гг. Интерес к практическим и теоретическим аспектам этой проблемы не ослабевает до сих пор, что способствует продолжению исследовательских работ. В течение 30 лет опубликовано большое количество патентов и научных статей, которые требуют обобщения. Данный обзор раскрывает сегодняшнее состояние производства 5-этилиден-2-норборнена – наилучшего третьего мономера для этиленпропиленового каучука. Рассмотрены результаты новых исследований по получению 5-винил-2-норборнена и его изомеризации в 5-этилиден-2-норборнен и винилнортрициклен. Охарактеризованы наиболее активные и внедренные в промышленность катализаторы основного и координационного типа. Обсуждены механизмы и стереохимия изомерных превращений 5-винил-2-норборнена.

ДЖИНСЕН ГАО, СИАНГХАЙ МЕНГ, ЧУНМИНГ СУ — 2007 г.

Изучено влияние водяного пара на каталитический пиролиз тяжелых нефтей. Проведены эксперименты по каталитическому пиролизу остатка атмосферной дистилляции Дачингского нефтеперерабатывающего комбината в реакторе с кипящим слоем катализатора CEP-1 при использовании в качестве газа, перемешивающего катализатор, водяного пара или азота. Обсуждается влияние водяного пара на объемное содержание компонентов в газе пиролиза, выход продуктов и образование диоксида углерода. Показано, что в процессах каталитического пиролиза пар поддерживает активность катализаторов, ускоряет реакции с участием ионов карбония, ингибирует нежелательные вторичные реакции и увеличивает выход и селективность по целевым продуктам.

МАТИЕНКО Л.И., МОСОЛОВА Л.А. — 2007 г.

Проведено кинетическое исследование влияния электронодонорных монодентатных лигандов L2: гексаметилфосфортриамида (ГМФА)и диметилформамида (ДМФА), на механизм катализа трис(ацетилацетонатом) железа(III) окисления этилбензола молекулярным кислородом. Установлено, что добавки L2 вызывают неаддитивное (синергическое) увеличение скорости катализированного Fe(III)(acac)3 окисления этилбензола, а также рост селективности (SФЭГ) и/или степени конверсии (C) окисления этилбензола в -фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) по сравнению с катализом Fe(III)(acac)3 в отсутствие L2, что связано с формированием более активных комплексов: mFe(III)(acac)3nL2, Fe(II)(acac)2L2 (L2 = ГМФА, ДМФА) и продуктов трансформации Fe(III)(acac)3L2 (L2 = ДМФА). Наиболее значительный эффект влияния лигандов L2 на параметры SФЭГ и C установлен при катализе системой {Fe(III)(acac)3 + ГМФА} при 80°С. В присутствии каталитической системы {Fe(III)(acac)3 + ДМФА} метилфенилкарбинол (МФК) образуется с селективностью SМФК 58%, превышающей SФЭГ = 25–30% на начальных стадиях реакции окисления этилбензола. Установлен механизм образования основных продуктов окисления этилбензола – ФЭГ, ацетофенона (АФ) и МФК при катализе Fe(II)(acac)2 в присутствии ГМФА и ДМФА. Проведена оценка активности комплексов Fe(III)(acac)3L2, формирующихся в процессе катализируемого {Fe(III)(acac)3 + L2} (L2 = ГМФА, ДМФА) окисления этилбензола, в микростадиях зарождения (активация O2) и продолжения цепи в присутствии катализатора (Кт) (Кт ) и роль этих стадий в механизме катализируемого комплексами железа окисления этилбензола в ФЭГ.

АВЕРЬЯНОВ В.А., АСТАШИНА Е.В., НОСОВА Н.М., СЕВОСТЬЯНОВА Н.Т. — 2007 г.

Установлены кинетические закономерности гидрокарбалкоксилирования циклогексена, катализируемого системой Pd(PPh3)2Cl2 PPh3–п-толуолсульфокислота (ТСК), в присутствии м-крезола. Показано, что реакция имеет первый порядок по циклогексену, дробный – по Pd(PPh3)2Cl2 и м-крезолу, а зависимости скорости реакции от PСО, концентрации ТСК и PPh3 имеют экстремальный характер. Выявлен тормозящий эффект тозилат- и хлор-анионов на реакцию. Полученные результаты интерпретированы по механизму, включающему в качестве интермедиатов гидридные комплексы катионного типа. На основе принципа квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение реакции, соответствующее экспериментальным данным.

ПЕТРОВ Л.В., ПСИХА Б.Л., СОЛЯНИКОВ В.М. — 2007 г.

Введение трет-бутилового спирта в ацетонитрильный раствор эпоксида стирола и катализатора – п-толуолсульфокислоты, ускоряет кислотно-катализированное брутто-расходование эпоксида и параллельно протекающее поглощение кислорода двойной системой (ДС). Введение воды в спиртовый раствор ДС делает скорость окисления еще выше. Опытами с индикатором (м-нитроанилином) показано, что введение спирта и воды понижает протонизующую способность, т.е. кислотность раствора. Сделана попытка объяснения парадоксальной ситуации, при которой падение кислотности раствора сопровождается увеличением скорости кислотно-катализированных реакций расхода и окисления эпоксида, участием протонизованного спирта в промежуточном комплексообразовании с эпоксидом.

ГРИШИН Д.Ф., ЗАНОЗИНА В.Ф., ЗОРИН А.Д., ИВАНОВ П.С., КАРАТАЕВ Е.Н., КОЛМАКОВ Г.А. — 2007 г.

Исследованы зависимости пенетрации и температуры размягчения битумов, полученных из кислого гудрона, от концентраций входящих в его состав серной и сульфо-кислот, а также общей кислотности исходного образца. Установлено, что с уменьшением концентрации серосодержащих кислот наблюдается падение вязкости битума. При этом зависимость температуры размягчения битума от кислотности исходного гудрона является логарифмической функцией, а изменение пенетрации от указанного параметра описывается степенной функцией.

ВАНЮКОВА Н.А., МЕЛИХОВ В.А., СМИРНОВ М.Б. — 2007 г.

Предложена эмпирическая формула расчета химических сдвигов сигналов ЯМР 13 монометилзамещенных алканов, моно-н-алкилзамещенных циклопентанов и циклогексанов в спектрах фракций изопарафинов и нафтенов, образующих аддукт с карбамидом, как функции концентрации раствора в дейтерохлороформе С и температуры регистрации спектра Трег. Для всех указанных сигналов вычислены соответствующие коэффициенты. Отклонение рассчитанных химических сдвигов от измеренных при вариации Трег от 303 до 323 К и С от 200 до 600 мг/мл не превышало 5×10–3 м.д. Показано, что такая точность достаточна для однозначной идентификации компонент по спектрам ЯМР 13; игнорирование же данной зависимости приводит к ошибкам при отнесении сигналов в спектрах нефтяных фракций. Предложено использовать для определения Трег и С “внутренние стандарты” – химические сдвиги определенных сигналов. Высказано предположение, что численные значения температурных и концентрационных коэффициентов, описывающих зависимость химического сдвига от Трег и С, могут оказаться полезными при идентификации методом ЯМР 13 новых групп соединений среди нефтяных углеводородов.

КАСАИКИНА О.Т., КОНДРАТОВИЧ В.Г., КРУГОВОВ Д.А. — 2007 г.

Исследовано ингибирующее действие гидрокси- и алкоксизамещенных 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинов (ГХ) при окислении ненасыщенных соединений на примере R(+) лимонена в условиях автоокисления и окисления, катализированного катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) и соединениями переходных металлов. Установлено, что ГХ проявляют высокую антиокислительную активность в условиях автоокисления лимонена. При окислении, катализированном катионными ПАВ, и в случае катализа ацетилацетонатами Fe(III), Co(II) и Mn(II) ГХ также демонстрируют относительно высокую антиокислительную активность, но помимо реакций с пероксильными радикалами в присутствии перечисленных катализаторов ГХ дополнительно взаимодействуют с гидропероксидами. В присутствии соединений Cu(II) добавки ГХ заметно ускоряют процесс окисления. Установлено, что ГХ образуют с Cu(II) комплексы, которые катализируют распад гидропероксидов на свободные радикалы.

ДЕ ЛАС НИЕВЕС Ф.Х., МАРОТО Х.А. — 2007 г.

Стандарт ASTM D 2502-92 (вновь подтвержденный в 2004 г.) предлагает способ вычисления среднего молекулярного веса (относительной молекулярной массы) нефтяных масел по результатам измерений кинематической вязкости. Способ применим к образцам с молекулярным весом в интервале от 250 до 700 г/моль и предназначен для средних нефтяных фракций. Однако такие определения проводят с использованием таблиц вязкость–молекулярный вес, что сопряжено с интерполяционными ошибками. В настоящей работе при реализации численных методов использованы оба уравнения Хиршлера в целях аналитической оценки среднего молекулярного веса нефтяных масел по результатам измерения кинематической вязкости. Данные, получаемые по уравнению, названному в статье уравнением Хиршлера–Марото, находятся в отличном согласии с таблицей упомянутого стандарта в интервале индекса вязкости, соответствующем большинству коммерческих масел. В результате, на основе уравнения Хиршлера–Марото, создана программа для персонального компьютера, позволяющая инженерам и специалистам по трению и смазке более легким способом оценивать молекулярный вес нефтяных масел. Применение этой программы, которая может быть безвозмездным образом скопирована из Интернета, требует лишь введения данных по кинематической вязкости, что исключает любые графические или интерполяционные ошибки. Тем не менее, уравнение Хиршлера–Марото и соответствующая компьютерная программа должны использоваться с осторожностью во избежание существенных ошибок при наличии в нефтепродуктах компонентов повышенного молекулярного веса.

ГИРУЦ М.В., ГОРДАДЗЕ Г.Н. — 2007 г.

Проведен термический крекинг полярных нефтяных соединений – смол и асфальтенов, выделенных из нефтей разного генотипа, в результате которого образуются адамантаны состава С10 С13 и диамантаны состава С14 С16. Высказано предположение, что смолы и асфальтены содержат в своем составе адамантановые и диамантановые фрагменты. Показано, что существует явная связь между распределением адамантанов состава С10 С13 в сырых нефтях, продуктах термического крекинга высокомолекулярных (>350°С) насыщенных фракций, смол и асфальтенов. Распределение диамантанов состава С14 С16 в продуктах крекинга смол и асфальтенов близко и хорошо коррелируется с распределением их в продуктах термического крекинга высокомолекулярных (>350°С) насыщенных фракций, но вместе с тем отличается от их распределения в нефтях. В продуктах термического крекинга смол и асфальтеов наблюдается практически полное отсутствие циклических углеводородов, остается лишь небольшое количество н-алканов и изопренанов.

КАРАХАНОВ Э.А., КАРДАШЕВА Ю.С., РУНОВА Е.А., ТЕРЕНИНА М.В., ШАДРОВА А.Ю. — 2007 г.

Изучено гидроформилирование алкенов с различной длиной углеродной цепи и ариилалкенов с использованием каталитической системы, состоящей из Rh(acac)(CO)2 и осфиниткаликс[4]аренов. Исследовано влияние соотношений P/Rh и субстрат/ катализатор, температуры и давления на протекание процесса и состав продуктов.

НИГМАТУЛЛИН В.Р., НИГМАТУЛЛИН И.Р., ШАРИПОВ А.Х. — 2007 г.

Разработан эффективный способ очистки углеводородных масляных фракций от сульфидов окислением последних пероксидом водорода в сульфоксиды, которые удаляются из дистиллятов экстракцией N-метилпирролидоном.