научный журнал по физике Высокомолекулярные соединения. Серия А ISSN: 2308-1120

ЗАГОРСКАЯ С.А., СУШКО Н.И., ТРЕТИННИКОВ О.Н. — 2013 г.

Молекулярная структура поливинилового спирта в его криогелях, полученных однократным замораживанием–оттаиванием водных растворов полимера, исследована методом инфракрасной фурье-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. С помощью методов фурье-деконволюции и спектрального вычитания обнаружено, что спектры криогелей содержат скрытую полосу кристалличности поливинилового спирта при 1144 см-1. Для пленок поливинилового спирта, закристаллизованных при разной температуре, установлена количественная взаимосвязь между относительной интенсивностью поглощения на частоте 1144 см-1 в спектрах полимера и степенью его кристалличности, измеренной методом широкоугловой рентгеновской дифракции. На этой основе из спектров криогелей определена степень кристалличности поливинилового спирта в криогелях. Она составила 6, 10 и 14% в криогелях с концентрацией ПВС, равной 9, 17 и 29% соответственно. Полученные данные позволяют предположить, что при формировании криогеля происходит не только образование кристаллитов полимера, но и изменение системы водородных связей между полимером и водой.

БАДАМШИНА Э.Р., ЛАГОДЗИНСКАЯ Г.В., МИХАЙЛОВ Ю.М., ОЛЬХОВА О.М., ТАРАСОВ А.Е., ЭСТРИН Я.И. — 2013 г.

Показано, что при полимеризации оксетанов с азидометильными заместителями под действием эфирата фтористого бора как в отсутствие, так и в присутствии этиленгликоля протекает реакция обрыва цепи с переносом атома фтора. Эта реакция приводит к образованию полимера, содержащего на одном из концов цепи атом фтора, и монофункционального по гидроксильным группам. С использованием спектроскопии ЯМР 19F изучена среднечисловая функциональность полимера по атомам фтора. Исследованы возможные способы подавления этой реакции, интенсивность которой уменьшается при понижении температуры полимеризации и с увеличением концентрации этиленгликоля. Установлено, что в отсутствие этиленгликоля обрыв с переносом атома фтора является основной реакцией ограничения роста цепи.

BILLON L., БОРИСОВ О.В., БОРИСОВА О.В., ГОЛУБЕВ В.Б., ЗАРЕМСКИЙ М.Ю., ПЛУТАЛОВА А.В. — 2013 г.

Для определения константы скорости рекомбинации kx радикалов роста с нитроксилами в псевдоживой радикальной полимеризации предложен метод конкурентного ингибирования с использованием ЭПР-спектроскопии. Данный способ применен для определения kХ в реакции радикалов роста стирола, акриловой кислоты, метилакрилата и двух стабильных радикалов (нитроксильного – диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксила и феноксильного – гальвинокисла). Значение kx, определенное при 50°С, повышается в ряду диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксил–ТЕМПО–гальвиноксил. Обнаружена селективность малоактивных радикалов роста стирола при реакции со стабильными радикалами.

КРИКСИН Ю.А., ХАЛАТУР П.Г., ХОХЛОВ А.Р. — 2013 г.

Методом самосогласованного среднего поля проведено компьютерное моделирование упорядочения в смеси гибких и жестких стержнеобразных диблок-сополимеров. Каждый сорт жестких блоков избирателен к одному из сортов гибких блоков и несовместим с другим сортом гибких блоков. Гибкие диблоки являются преобладающим компонентом смеси с параметрами, обеспечивающими формирование стабильной гексагональной морфологии. В результате небольшая примесь жестких диблоков индуцирует в смеси ориентационную упорядоченность, тип которой определяется композиционным составом жестких диблоков. Путем варьирования композиционного состава жестких диблоков выявлено три различных типа ориентационной упорядоченности. Последние имеют ярко выраженную электромагнитную аналогию. Вблизи цилиндрической мицеллы гексагональной морфологии векторное поле главных направлений тензора ориентационного параметра порядка для этих трех типов ориентации характеризуется высокой степенью сходства с магнитным полем прямолинейного постоянного тока, магнитным полем цилиндрического соленоида с постоянной линейной плотностью тока и электростатическим полем равномерно заряженной прямой соответственно.

АРБУЗОВ Д.Е., ОСТАЕВА Г.Ю., ПАПИСОВ И.М., ПАПИСОВА А.И. — 2013 г.

Рассмотрены преимущества интерполимерных комплексов при их использовании как амфифильных протекторов наночастиц при получении и стабилизации золей. Исследовано влияние соотношения полиакриловой кислоты и полиэтиленгликоля, а также молекулярной массы полиэтиленгликоля на средний размер и распределение по размерам наночастиц меди в золях, формирующихся при восстановлении ионов двухвалентной меди в водных растворах смесей данных полимеров. Показано, что даже при использовании полиэтиленгликолей с длиной цепей ниже “критической” и вплоть до малых величин осново-мольного отношения ПЭГ : ПАК образуются золи наночастиц металла с малыми размерами и узким распределением по размерам. Это указывает на эффективную защиту формирующихся наночастиц меди интерполимерным комплексом ПАК–ПЭГ в условиях, когда сам по себе он неустойчив, и на самоорганизацию олигомерных цепочек ПЭГ в комплексных макромолекулярных экранах наночастиц.

БАРАКОВСКАЯ И.Г., ВОРОНИНА А.А., ЗАВИН Б.Г., МАКАРОВА Л.И., ПАПКОВ В.С., ПЕРЦИН А.И., СТРЕЛКОВА Т.В., ФИЛИМОНОВА Л.В. — 2013 г.

Катионной полимеризацией гексаэтилциклотрисилоксана в присутствии бис-(?-оксиэтоксиметил)тетраметилдисилоксана впервые синтезированы олигодиэтилсилоксандиолы с концевыми ?-оксиэтоксиметильными группами. В качестве катализатора полимеризации применяли серную кислоту или катионит КУ-23. Установлено, что наряду с олигодиэтилсилоксандиолами образуются продукты перегруппировки диэтилсилоксановой цепи в виде октаэтилциклотетрасилоксана и высших циклов. При реакции дикалиевых солей олигодиэтилсилоксандиолов с хлорсиланом формулы ClSi(CH3)2CH2O(CH2)2OCOCH3 получаются олигомеры с концевыми ацетокси-группами, которые также содержат октаэтилциклотетрасилоксан и высшие циклы.

КОМАРОВА Г.А., СТАРОДУБЦЕВ С.Г., ХОХЛОВ А.Р. — 2013 г.

Исследованы особенности полиэлектролитного поведения слабо заряженных обычных гелей и криогелей сополимеров акриламида и N-изопропилакриламида с акриламидо-2-метил-1-пропилсульфонатом натрия. Криогели синтезировали в замороженных растворах при –15°С. Показано, что для криогелей полиэлектролитное набухание выражено значительно слабее, чем для гелей, синтезированных в растворах. Для термочувствительных гелей с изопропилакриламидными группами при нагревании происходит коллапс. Заряжение обычного геля приводит к заметному (на 18°С) возрастанию температуры перехода. Для криогеля это увеличение составляет 3°С. При взаимодействии с цетилпиридиний хлоридом сжатие геля сильнее выражено для обычных слабозаряженных гелей. В то же время стенки пор сколлапсированного криогеля содержат меньшее количество растворителя. Изотермы адсорбции катионного поверхностно-активного вещества анионными обычными гелями и криогелями различаются незначительно. Модельные гели, синтезированные в концентрированных растворах акриламида, подобно криогелям обнаруживают очень слабое полиэлектролитное набухание. Особенности поведения заряженных криогелей объяснены весьма высокой локальной концентрацией сшивок вследствие сильного переплетения полимерных цепей.

ГРИШИН Д.Ф., ГРИШИН И.Д., КОТЛОВА Е.С. — 2013 г.

Показано, что моно- и биядерные карбонильные комплексы железа в сочетании с четыреххлористым углеродом являются эффективными инициаторами радикальной полимеризации акрилонитрила. Изучен механизм инициирования полимеризации акрилонитрила в присутствии исследованных комплексов железа.

ГЛОВА А.Д., ЛАРИН С.В., ЛУКАШЕВА Н.В., ЛЮЛИН С.В., НАЗАРЫЧЕВ В.М. — 2013 г.

Методом молекулярной динамики проведено полноатомное компьютерное моделирование на микросекундном масштабе блочных пластичных полиимидов (на основе диангидрида – 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола и двух типов диамина – 4,4-бис-(4-аминофенокси)дифенилсульфона) и 4,4-бис-(аминофенокси)бифенилоксида. Для исследуемых молекул, состоящих из восьми повторяющихся звеньев, было установлено достижение предельных значений характерных размеров отдельных полимерных цепей. Полученные из компьютерного моделирования предельные величины размеров хорошо согласуются с теоретическими значениями, рассчитанными на основании формализма виртуальных связей. Установлено, что время создания равновесного образца для полноатомного компьютерного моделирования блочных пластичных полиимидов составляет 1 мкс, что по порядку величины согласуется с временем смещения центра масс отдельной молекулы на расстояние, равное собственным размерам.

БУРДУКОВСКИЙ В.Ф., МОГНОНОВ Д.М. — 2013 г.

Поликонденсацией бисфенолов с фенилиминофосгеном получены поли(N-фенилиминокарбонаты), способные в результате термообработки в течение 9 ч при 300°С трансформироваться в поли(N-фенилуретаны) по механизму Чепмена. Полученные полимеры растворимы в хлорированных углеводородах и амидных растворителях. Температура их стеклования и 10%-ной потери массы при нагревании на воздухе составляет 165–210 и 455–490°С соответственно.

ЯРОСЛАВЦЕВ А.Б. — 2013 г.

В обзоре рассмотрено химическое строение и синтез перфторированных сульфокатионитных мембран, наиболее известными представителями которых являются материалы Nafion, МФ-4СК, Flemion, Aciplex-S и Dow. Особое внимание уделено основным закономерностям формирования микроструктуры и ее взаимосвязи с протеканием транспортных процессов и селективностью мембран. Описаны основные подходы к модификации ионообменных материалов, в первую очередь сводящиеся к получению гибридных мембран, содержащих наночастицы неорганических веществ. Отмечено, что главной причиной повышения проводимости и селективности гибридных мембран является изменение структуры пор и каналов и распределения концентрации носителей в них. Приведены также некоторые примеры практического использования перфторированных мембран в современных технологиях.

2013

АРТЕМЕНКО М.Н., МОЛЧАНОВ С.П., НАЗАРОВ В.Г., СТОЛЯРОВ В.П., ЮРАСИК Г.А. — 2013 г.

Рассмотрены способы формирования макро-, микро- и наногетерогенных структур на поверхности полимерных пленок путем ее модификации газообразным фтором. Последовательное фторирование и сульфирование пленок полиолефинов позволяет получать разнозвенные би- и полифункциональные молекулярные фрагменты, создавая контролируемую химическую структуру на наноразмерном уровне в пределах сегмента макромолекулы полимера. Комбинирование этих методов модификации поверхности полимера с промежуточным деформированием пленки одноосным растяжением приводит к формированию на поверхности микроразмерных зон с фторированной и сульфированной структурой. Макро- и микроразмерные фторированные и сульфированные зоны получаются при механическом разрушении фторированного слоя перед сульфированием или экранированием поверхности полимера по заданному рисунку перед фторированием методами фотолитографии. Рассмотрены пути практического применения полимерных пленок с гетерогенными поверхностными структурами.

АЛЕКСЕЕНКО В.В., ЖИТОВ Р.Г., КИЖНЯЕВ В.Н. — 2013 г.

Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола, метил- и н-бутилметакрилата в среде битума нефтяного дорожного в зависимости от природы инициатора. Получены полимер-битумные композиты с улучшенными по сравнению с битумом эксплуатационными характеристиками.

ВЫГОДСКИЙ Я.С., ПОПОВА Н.А., САПОЖНИКОВ Д.А. — 2013 г.

Исследована радикальная гомополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии растворенного в мономере полиимида, содержащего алифатические фрагменты. Изучены вязкостные характеристики, тепло- и термостойкость и растворимость в органических растворителях полученных полимеров. Установлено, что продуктами радикальной полимеризации являются сополимеры полиимида с полиметилметакрилатом и полиимида с полистиролом, отличающиеся по свойствам от соответствующих немодифицированных полимеризационных и поликонденсационных полимеров.

БОНДАРЕНКО Г.Н., ВЕСЕЛОВА Е.В., ЕРЕМЕЕВ И.С., КАРПАЧЕВА Г.П., ОЗКАН С.Ж., ПРУДСКОВА Т.Н., ШАНДРЮК Г.А. — 2013 г.

В условиях химической окислительной полимеризации в водном растворе гидроксида аммония получены полимеры дифениламин-2-карбоновой кислоты. По данным ИК-спектроскопии при полимеризации дифениламин-2-карбоновой кислоты в растворе гидроксида аммония рост полимерной цепи осуществляется путем С–С-присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту. При этом особенностью структуры образующегося полимера является отсутствие хинодииминных звеньев даже при избытке окислителя. Синтезированные полимеры аморфны, электроактивны и термостабильны.

ЛИРОВА Б.И., СУВОРОВ А.Л., СУВОРОВА А.И., ТЮКОВА И.С., ШАРАФЕЕВА А.Р. — 2013 г.

Нанокомпозитные гибридные пленки, содержащие в матрице полимера соединения кремния и титана, получены золь-гель-методом при гидролитической поликонденсации алкоксидов Si и Ti (тетраэтоксисилана и тетрабутоксититана) в растворе гидрофобного полимера – этилцеллюлозы в ТГФ. Комплексом физико-химических методов исследованы их структура и свойства. Атомы Si в ходе гидролиза тетраэтоксисилана и последующей поликонденсации продуктов реакции встраиваются в структуру полимера, образуя связи –O–Si–O– c участием гидроксильных групп этилцеллюлозы; алкоксид титана в золь-гель-процессе формирует наноразмерные частицы диоксида титана, которые играют роль наполнителя в матрице полимера. Пленки, содержащие Ti, растворимы в ТГФ, и при длительном контакте с растворителем выделяют из раствора диоксид TiO2; гибридные пленки, содержащие Si, нерастворимы вследствие образования химической сетки между молекулами полимера и группами Si–OH продуктов гидролиза алкоксида кремния, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Показано влияние количества, природы алкоксидов и размера структур, образуемых в матрице полимера в золь-гель-процессе, на гидрофильность гибридных пленок этилцеллюлозы, их способность набухать в воде и водных растворах органических красителей (бриллиантового синего и метиленового голубого). Гибридные пленки этилцеллюлозы гидрофильны, они способствуют удалению молекул красителей из водной среды; наилучшими свойствами при этом обладают пленки, содержащие наноразмерные частицы диоксида титана в матрице полимера.

ЖЕРЕНКОВА Л.В., ЗУБКОВ В.В., КОМАРОВ П.В. — 2013 г.

На основе теории интегральных уравнений исследовано влияние длины катионного хвоста ионной жидкости на зависимость масштаба структурных неоднородностей растворенного в ней гибкоцепного олигомера от его концентрации. Анализ структуры смеси ионная жидкость–олигомер проведен при помощи рассчитанных парциальных структурных факторов. Влияние длины алкильной цепи катиона на зависимость характерного масштаба упорядочения олигомерных цепей от их концентрации в растворе является наиболее сильным для ионной жидкости со средними и длинными катионными хвостами. Показано, что на характер данной зависимости оказывает влияние тип упорядочения ионов ионной жидкости. Для сравнения рассчитана и проанализирована аналогичная зависимость для олигомера в молекулярном растворителе.

ВАКУЛЬСКАЯ Т.И., МАРКОВА М.В., МИХАЛЕВА А.И., МОРОЗОВА Л.В., ПРОЗОРОВА Г.Ф., ТАТАРИНОВА И.В., ТРОФИМОВ Б.А., ХУЦИШВИЛИ С.С. — 2013 г.

Радикальной сополимеризацией синтезированы олигомеры N-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с винилбутиловым эфиром с выходом до 84%. Показано, что они хорошо растворимы в органических растворителях (бензоле, 1,4-диоксане, хлороформе, тетрагидрофуране), стабильны до 380–400°C, проявляют свойства органических полупроводников (после допирования иодом = 1.1 ? 10-7 См/см) и парамагнитны (концентрация парамагнитных центров 1014 спин/г). На основании анализа спектров ЯМР 1 и ЯМР 13 установлено, что реакция олигомеризации осложняется внутримолекулярной циклизацией с участием атома углерода в положении 2 пиррольного кольца.

БОРИСОВА Н.А., ВАСНЕВ В.А., ИСТРАТОВ В.В., ТАРАСЮК В.Т. — 2013 г.

Синтезирован и исследован ряд новых разветвленных блок-сополимеров, определены их физико-химические и поверхностные свойства. Показано, что все полученные блок-сополимеры обладают ярко выраженными поверхностно-активными свойствами, зависящими от соотношения гидрофильных и липофильных фрагментов макромолекулы, так же как и от строения сополимера. Синтезированные сополимеры были использованы в качестве поверхностно-активных веществ при получении микроэмульсий и микрокапсул. Установлено, что размер капель эмульсий, стабилизированных разветвленными сополимерами, увеличивался медленнее, чем стабилизированных линейными сополимерами. При получении микрокапсул с использованием разветвленных сополимеров в качестве поверхностно-активных веществ наблюдалась большая эффективность инкапсулирования и меньший размер частиц, чем в том случае, если поверхностно-активными веществами служили линейные сополимеры.