научный журнал по химической технологии, химической промышленности Нефтехимия ISSN: 0028-2421

ГЛОТОВ А.П., КАРАХАНОВ Э.А., МАКСИМОВ А.Л., РУНОВА Е.А., ТАЛАНОВА М.Ю., ФИЛИППОВА Т.Ю. — 2013 г.

Проведено сравнительное исследование реакции каталитического эпоксидирования циклогексена гидропероксидом водорода в воде и ионных жидкостях (ИЖ), содержащих дигидрофосфат анионы: триметиламмоний дигидрофосфат, диэтиламмоний дигидрофосфат, N-метилпирролидоний дигидрофосфат. Показано, что при оптимальных условиях за счет регулирования соотношения компонентов в ионной жидкости выходы эпоксида циклогексана достигают 80% с селективностью, близкой к количественной.

БАТОВА Т.И., БОНДАРЕНКО Г.Н., КОЛЕСНИЧЕНКО Н.В., ПАВЛЮК Ю.В., РОДИОНОВ А.С., ХАДЖИЕВ С.Н., ХИВРИЧ Е.Н., ШИРОБОКОВА Г.Н. — 2013 г.

Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) in situ на поверхности прокаленных до полного удаления воды цеолитов идентифицированы изолированные и ассоциированные ОН-группы. Показано, что кислотные центры типа Бренстеда –БКЦ, принимающие участие в реакции превращения диметилового эфира на поверхности цеолитов в ИКСДО, имеют две характерные полосы. Установлено, что состав продуктов превращения диметилового эфира (ДМЭ) на цеолитных катализаторах НZSM-5, модифицированных Mg или Rh, зависит от температуры . На цеолитном катализаторе Rh-HZSM-5/Al2O3 при Т = 270°C в продуктах реакции обнаружен этанол и небольшое количество метанола, которые не наблюдаются в этих условиях на Mg-HZSM-5/Al2O3. В ИКСДО поверхности Mg-HZSM-5/Al2O3 в токе ДМЭ обнаружены спектральные признаки кетена. В спектре Rh-HZSM-5/Al2O3, прокаленного при 200°C, найдены спектральные признаки этилового спирта, а также полосы , характеризующие сильный льюсовский кислотный центр (ЛКЦ), способный гидрировать кетен до этилового спирта. В спектрах поверхности всех изученных цеолитных катализаторов в токе ДМЭ при 320°C отсутствуют спектральные признаки спиртов и кетена и проявляются полосы, характеризующие олефины и алканы.

ЗАЙЦЕВА О.В., КАДИЕВ Х.М., КАПУСТИН В.М., МАГОМАДОВ Э.Э., ХАДЖИЕВ С.Н., ЧЕРНЫШЕВА Е.А. — 2013 г.

Представлены результаты элементного анализа, определения молекулярных масс и данные ЯМР 1-спектроскопии асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии в присутствии наноразмерных частиц катализатора MoS2, полученных “in situ” в углеводородной среде. Проведен структурно-групповой анализ и описаны структурные фрагменты средних молекул асфальтенов. Установлены основные закономерности изменения структурных параметров молекул в условиях гидроконверсии и влияние температуры процесса на характер этих изменений.

2013

БУКИНА З.М., ГУБАНОВ М.А., КОЛЕСНИЧЕНКО Н.В., МУРЗИН В.Ю., ХАДЖИЕВ С.Н., ЦОДИКОВ М.В., ЧИСТЯКОВ А.В. — 2013 г.

Представлены результаты по конверсии рапсового масла в алкан-ароматическую фракцию в присутствии опытно-промышленного катализатора на основе цеолита ЦВМ (Si/Al = 30), модифицированного 0.6 мас. % Pd и 1 мас. % Zn. Показано, что увеличение температуры процесса от 360 до 420°С приводит к значительному увеличению выхода ароматических соединений, а увеличение объемной скорости подачи субстрата приводит к трехкратному увеличению выхода алканов С4 С6, преимущественно изо-строения. С использованием рентгеновских методов структурного анализа обсуждается генезис активных кластеров Pd и Zn.

БЕЛАНОВА Е.П., КАГРАМАНОВ Н.Д., КАЗАКОВ А.В., КАЛИНИН В.П., УДАЛЬЦОВА Е.А., УСАЧЕВ Н.Я. — 2013 г.

Изучены каталитические превращения смесей простых эфиров с алифатическими и ароматическими нитрилами в сверхкритических условиях на цеолитах (НY, НСаРЗЭY), простых оксидах (Al2O3, SiO2, MoO3, WO3, TiO2) и оксидных системах (Al2O3-SiO2, Н8[Si(Mo2O7)5], Al2(WO4)3). Установлено, что при 350°С кислотные катализаторы – цеолиты, смешанные оксиды, TiO2 (анатаз) – активны в прямом синтезе N-ацилпирролидинов из тетрагидрофурана и нитрилов (CH3CN, н-C4H9CN, C6H5CN): выход продуктов достигает 40%, а селективность – 65–94%. Активность и селективность образцов TiO2 повышается с ростом удельной поверхности (от 37 до 139 м2/г) или с уменьшением размера частиц анатаза (от 43 до 13 нм по данным РФА). Методом ТГ-ДТА изучен характер взаимодействия компонентов реакционной смеси с поверхностью TiO2. После окислительной регенерации TiO2 проявляет исходные каталитические свойства, что свидетельствует о возможности его многократного использования в прямом синтезе ацилпирролидинов. Замена ТГФ на другие соединения (диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидропиран) резко снижает выход соответствующих алкиламидов.

БАДАУКАЙТЕ Р.А., ВАШУРИН А.С., ГОЛУБЧИКОВ О.А., ПУХОВСКАЯ С.Г., ФУТЕРМАН Н.А., ШАПОШНИКОВ Г.П. — 2013 г.

Исследованo повышениe каталитической активности фталоцианиновых катализаторов путем их иммобилизации на полимерных матрицах. Установлено, что иммобилизация сульфопроизводных фталоцианинов кобальта на полимерах способствует повышению их каталитической активности при окислении диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха в мягких условиях.

НИКУЛЬШИН П.А., ПИМЕРЗИН А.А., САЛЬНИКОВ В.А. — 2013 г.

Приготовлены ХMo6ГПС/Al2O3-катализаторы на основе гетерополисоединений структуры Андерсона с гетероатомами Х = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al. Каталитические свойства полученных образцов исследованы в реакциях гидрирования нафталина, гидродесульфуризации дибензотиофена и гидродеазотирования хинолина. Максимальную активность имели катализаторы с X = Со и Ni, минимальную – Cu. Установлено, что реакции десульфуризации дибензотиофена и гидрирования нафталина протекают на разных активных центрах, в то время как центры гидрирования нафталина и дибензотиофена имеют близкую природу. Хинолин (при содержании азота 100 ppm) проявлял различное влияние на каталитические функции: ингибировал гидрирование дибензотиофена и нафталина, но промотировал маршрут десульфуризации дибензотиофена.

АЛЕКСАНДРОВ Ю.А., ДИДЕНКУЛОВА И.И., СИНЯПКИН Д.Ю., СИНЯПКИН Ю.Т., ЦЫГАНОВА Е.И., ШЕКУНОВА В.М. — 2013 г.

Изучен каталитический пиролиз легких углеводородов С1 С4 в проточном трубчатом реакторе в присутствии ультрадисперсных частиц металлов, сформированных электровзрывным диспергированием монометаллических (Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W, Mo) и биметаллических (Mo, Cu; Fe, Al; W, Ni; W, Pt) проводников. Исследования проведены в интервале температур 500 850о, скорости пропускания газовой смеси 50–100 мл/мин, времени контакта 5–10 с. Проведено сравнение каталитической активности ультрадисперсных частиц в сопоставимых условиях, изучено влияние природы металлов на выход этилена и пропилена, оценено сажеобразование. Лучшие результаты по основным параметрам каталитического пиролиза углеводородов С1 С4 (выходу этилена и пропилена, селективности по этилену и коксообразованию) показали ультрадисперсные частицы W, Fe и Mo, полученные методом электрического взрыва соответствующих проводников.

ИВАНОВА И.И., ПОНОМАРЕВА О.А., ШУТКИНА О.В. — 2013 г.

Исследована реакция гидроалкилирования бензола ацетоном, установлены основные закономерности процесса на бифункциональных катализаторах, содержащих в качестве гидрирующего компонента бинарную систему из оксида и хромита меди и алкилирующего компонента цеолит BEA, MOR, FAU или MFI. Установлено, что использование катализатора на основе смешанного оксида меди и хрома с морденитом, проведение процесса при 150°С, 3 МПа и разбавление реакционного сырья бензолом (C6H6 : C3H6O = 9 : 1) способствуют увеличению выхода целевого продукта реакции – кумола.

ЕЖОВА Н.Н., КОЛЕСНИЧЕНКО Н.В., КОРОСТЕЛЕВА И.Г., МАРКОВА Н.А., ТРУХМАНОВА Н.И., ХАДЖИЕВ С.Н. — 2013 г.

Исследована реакция взаимодействия СО2 с пропиленоксидом с получением пропиленкарбоната в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами и хитозаном. При модифицировании соединений родия трифенилфосфином и хитозаном получены высокоэффективные катализаторы, позволяющие вести реакцию практически со 100% выходом при 100% селективности.

МАКСИМОВ Ю.В., ЦОДИКОВ М.В., ЧИСТЯКОВ А.В., ЧУДАКОВА М.В. — 2013 г.

Представлены результаты по каталитической переработке целлюлозы в углеводородные топливные компоненты. Наноразмерные каталитические системы Мо,Fe(III) формировали на поверхности перерабатываемого субстрата из органических растворов моно- и биметаллического комплексных соединений. В качестве донора водорода использовали тетралин, являющийся аналогом нафтенароматических соединений нефти и продуктов ее переработки. Исследовано влияние природы предшественника, способа активации катализатора на показатели процесса. Показано, что при оптимальных условиях конверсия целлюлозы достигает 97–98% с получением до 90% жидких углеводородов, при практически исчерпывающей деоксигенации. Найдено, что наиболее эффективным способом предварительной активации активных компонентов и целлюлозы является обработка ультразвуком, приводящая к повышению скорости превращения целлюлозы в углеводороды.

АВЕРЬЯНОВ В.А., БАТАШЕВ С.А., ДЕМЕРЛИЙ А.М., СЕВОСТЬЯНОВА Н.Т. — 2013 г.

Изучены зависимости скорости реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2 PPh3 n-толуолсульфокислота, от давления СО и концентрации метанола при варьировании температуры в диапазоне 358–388 К. Полученные данные интерпретированы в рамках предложенного ранее механизма, включающего в качестве интермедиатов ионные пары, содержащие гидрид-, алкил- и ацилпалладиевые комплексы катионного типа. Методом наименьших квадратов проведена оценка эффективных констант выведенного ранее кинетического уравнения в части влияния давления СО и концентрации метанола. Определены эффективные энергии активации этих констант, на основе которых построен ряд стабильности палладиевых комплексов:

АЛТУНИНА Л.К., ГЭРЭЛМАА Т., СВАРОВСКАЯ Л.И. — 2013 г.

Проведены исследования пластовых флюидов месторождения Тамсагбулаг (Монголия) для разработки комплексного физико-химического метода интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи с применением микроорганизмов. Пластовые условия месторождения способствуют формированию разнообразного биоценоза, представленного микроорганизмами родов Arthrobacter, Pseudomonas, Bacillus, Micrococcus, Flavobacterium. Микрофлора положительно реагирует на внесение нефтевытесняющей композиции в концентрации 5% в качестве источника азотного питания. Пластовая микрофлора обладает углеводородокисляющей активностью со степенью биодеструкции вязкой нефти 8.15 с накоплением продуктов метаболизма, снижающих поверхностное натяжение от 70 до 42 мН/м. Хроматографический и ИК-спектрометрический анализы подтвердили глубокие деструктивные изменения углеводородов вязких нефтей. При этом коэффициент окисленности (С=О) увеличился в 16 раз. При моделировании вытеснения вязкой нефти с применением комплексного метода получен относительный прирост коэффициента нефтевытеснения 14.4%.

БАРТКО Р.В., ЗОЛОТОВ А.В., ЗОЛОТОВ В.А., КУЗЬМИНА Г.Н., ПАРЕНАГО О.П., СИПАТРОВ А.Г. — 2013 г.

В качестве полифункциональной присадки к минеральным смазочным маслам, обладающей антиокислительной и противоизносной активностью, предложена композиция аммонийной соли диалкилдитиофосфорной кислоты (АДТФ) с тетраалкилтиурамдисульфидом (ТДС), обеспечивающая пониженное содержание сульфатной золы, фосфора и серы по сравнению с традиционной присадкой аналогичного функционального назначения – диалкилдитиофосфатом цинка. С использованием аминов различного строения синтезированы образцы АДТФ, включающие алкильные радикалы разной природы. В среде гексадекана, как модели минерального масла, по образованию и разложению гидропероксидов показана антиокислительная эффективность образцов АДТФ. В условиях граничного трения определены трибологические параметры полученных соединений.

БИРЮКОВА Е.Н., КИТАЕВ Л.Е., КОЛЕСНИКОВА Е.Е., КОЛЕСНИЧЕНКО Н.В., ХАДЖИЕВ С.Н. — 2013 г.

Изучены каталитические свойства цеолитов, модифицированных титаном, а также титаном и серой, в конверсии диметилового эфира (ДМЭ) в низшие олефины и в высокооктановые углеводородные компоненты автобензинов. Методом температурно–программируемой десорбции аммиака показано, что введение титана и серы приводит к повышению количества кислотных центров средней силы и супер кислотных центров. Исследовано влияние режимных параметров процесса превращения ДМЭ в синтетические углеводороды, а также изменения активности и селективности по целевым продуктам при окислительной регенерации.

2013

ГОЛОВКО А.К., ПЕВНЕВА Г.С., САВЕЛЬЕВ В.В. — 2013 г.

Проведен термолиз сырой нефти при температуре 350о в течение 1 ч без и в присутствии алюмосиликатов в изотермическом режиме. Проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. По сравнению с исходной нефтью при термическом и термокаталитическом воздействиях в жидких продуктах реакции снижается количество смол и асфальтенов и возрастает содержание масел. Изучен индивидуальный состав насыщенных (алканов, стеранов, терпанов) и алкил-ароматических (соединений ряда бензола, нафталина, фенантрена) углеводородов. Показано, что термическое воздействие приводит к увеличению содержания более термодинамически устойчивых м- и n-изомеров алкилтолуолов, -изомеров алкилнафталинов и алкилфенантренов. Рассчитаны геохимические параметры по составу алкилзамещенных бензолов, нафталинов и фенантренов.

БУРДЕЛЬНАЯ Н.С., БУШНЕВ Д.А. — 2013 г.

Выполнены эксперименты по искусственному созреванию углеродистой породы доманикового возраста в автоклаве в присутствии воды при температурах 250, 275, 300 и 325о. Показано, что в данных условиях происходит образование существенных количеств растворимого органического вещества (ОВ) породы из нерастворимого. Наблюдаются характерные для природного катагенеза изменения состава биомаркеров битумоида и показателей зрелости ОВ, исследуемых по методу Rock-Eval. Методом 13 ЯМР в твердом теле показано снижение содержания алифатических и рост содержания ароматических фрагментов остаточного керогена. Исследование состава продуктов пиролиза остаточного керогена свидетельствует о повышении относительного содержания предшественников н-алкильных структур, по сравнению с низкомолекулярными ароматическими и тиофеновыми структурами.

КАШИРЦЕВ В.А. — 2013 г.

В нефтях Непско-Ботуобинской антеклизы (НБА) методом хромато-масс-спектрометрии установлен ряд ранее неизвестных или редко встречающихся стерановых и терпановых углеводородов. Среди первых – деметилированные у С-10 структуры прегнанов (основной фрагментный ион m/z 203) и трициклические секостераны С26 С29 (m/z 219). По иону m/z 123 в нефтях НБА впервые идентифицирован ряд бициклических сесквитерпанов со структурами дримана и трициклического норизопимарана. Обычно происхождение этих терпеноидных углеводородов связывается с участием в материнских отложениях остатков высших растений. Присутствие их в неопротерозойских нефтях заставляет предполагать наличие других предшественников для этих углеводородов. Уникальные для неопротерозойских нефтей Сибирской платформы биомаркеры – 12- и 13-монометилалканы, как и 10-десметилпрегнаны, встречены в вендских и нижнекембрийских нефтях Аравийской платформы – свидетельство существования близких биот для этих древних бассейнов.