научный журнал по химии Журнал неорганической химии ISSN: 0044-457X

ГАРКУШИН И.К., ГУБАНОВА Т.В., САМСОНОВА И.Н. — 2015 г.

Методом дифференциального термического анализа изучен стабильный треугольник LiVO3 NaBr КBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, Na, К| |Br, VO3. Определены температура плавления и состав в эвтектической точке. Описаны нон- и моновариантные равновесия.

ГАРКУШИН И.К., ГУБАНОВА Т.В., МАМЕДОВА Н. А.-К., САМСОНОВА И.Н. — 2015 г.

Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в стабильном треугольнике NaBr LiVO3 KVO3 четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,K | | Br,VO3. Определен эвтектический состав (мол. %): 8.4 NaBr, 33.6 LiVO3, 58 KVO3 с температурой плавления 384°C.

ИГНАТЬЕВА Л.Н., МАРЧЕНКО Ю.В., ПОЛИЩУК С.А., САВЧЕНКО Н.Н. — 2015 г.

Рассмотрены и обсуждены различные варианты получения фторниобиевых стекол с использованием в качестве прекурсоров пентафторида ниобия и его оксофторсоединений.

БЕЙРАХОВ А.Г., ЛЕРМОНТОВА Э.Х., РОТОВ А.В., УГОЛКОВА Е.А. — 2015 г.

Методом РСА изучено строение двух соединений CuL2, где L = R1N(O) (O)CR2, R1 = трет-Bu, R2 = Ме (I) и R1 = Ме, R2 = трет-Bu (II). Структура комплексов квадратная с транс-координацией гидроксаматных лигандов. По данным ЭПР, в хлористом метилене при 77 К соединения существуют в виде двух моноядерных изомерных форм. Форма, спектр которой описывается спин-гамильтонианом с большей константой сверхтонкой структуры (СТС), отнесена к цис-изомеру. Форма с меньшей константой СТС отнесена к транс-изомеру. Транс-изомер соединения II образует ассоциат с молекулами хлористого метилена.

НАУМОВ А.В., НЕЧАЕВ И.В., САМОФАЛОВА Т.В., СЕМЕНОВ В.Н. — 2015 г.

В рамках теории функционала плотности установлена структура семи изомеров комплекса [Cd(thio)2SO4]. Рассчитаны структуры молекулярных орбиталей, зарядовое распределение и другие характеристики изомеров. В рамках приближения натуральных орбиталей проведен анализ химической связи внутри координационного полиэдра. Проведено сопоставление экспериментального ИК-спектра кристаллического [Cd(thio)2SO4] и рассчитанного ИК-спектра изолированного комплекса.

АГЕШИНА А.А., НЕФЕДОВ С.Е., УВАРОВА М.А. — 2015 г.

Обнаружено, что реакция водного ацетата кобальта с цимантренкарбоновой кислотой в метаноле приводит к образованию аддукта Co[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4, при перекристаллизации которого из ацетонитрила или ТГФ образуются трехъядерные комплексы Co3[ -(OOCC5H4)Mn(CO)3]4[ - 2-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2L4 (L = ТГФ, NCMe), имеющие линейный металлоостов. Полученные комплексы охарактеризованы на основании данных химического анализа, ИК-спектроскопии и РСА.

АРХАНГЕЛЬСКИЙ И.В., ЛАЗОРЯК Б.И., МОРОЗОВ В.А., ПАВЛЕНКО А.В., РАСКИНА М.В., САМАТОВ И.Г., СТЕФАНОВИЧ С.Ю. — 2015 г.

Твердые растворы Sm2xEux(MoO4)3 (0x2) получены в двух модификациях: моноклинной -модификации со структурой искаженного шеелита и орторомбической -модификации с нешеелитоподобной структурой. При фазовом переходе происходит существенное увеличение объема кристаллической ячейки ( 24). Для всех твердых растворов Sm2xEux(MoO4)3 (0x2) наибольшей интенсивностью обладает переход 5D0 7F2 катионов Eu3+, определяющий характерное красное свечение образцов ( max 616 нм). Максимум интенсивности люминесценции вне зависимости от типа структуры Sm2xEux(MoO4)3 находится в диапазоне концентраций 1.75x2, при этом для - и -модификаций установлены различные механизмы возбуждения люминесценции.

ГУРАШВИЛИ В.А., МИЛОВ А.А., МИНКИН В.И., МИНЯЕВ Р.М. — 2015 г.

При помощи методов ab initio систематически исследованы димеры атмосферных газов (N2, CO, Ar) различного состава. Выявлены закономерности формирования кластеров, которые можно использовать для изучения кластеров большего размера. Показано, что метод расчета MP2(full)/6-311 + G** является хорошим базовым методом для исследования полимолекулярных комплексов атмосферных газов. Рассмотрено влияние учета суперпозиционной коррекции на согласие экспериментальных и теоретических данных.

АЛЕКСАНДРОВ Г.Г., ЕФИМОВ Н.Н., ИОНОВ А.М., КОГАН В.А., ЛЕВЧЕНКОВ С.И., МИНИН В.В., ПОПОВ Л.Д., СТАРИКОВА З.А., УГОЛКОВА Е.А., ЩЕРБАКОВ И.Н. — 2015 г.

Синтезированы комплексы меди(II) [CuL1(NO3)] · CH3OH и [CuL2Cl] · CH3OH (L1 и L2 –1-фталазинилгидразон 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида и 2-имидазолинилгидразон 2-N-тозиламинобензальдегида соответственно), образующие в кристалле водородно-связанные димеры. Методом ЭПР спектроскопии и низкотемпературной магнетохимии зафиксировано слабое антиферромагнитное обменное взаимодействие, транслирующееся через протяженные линкеры, включающие водородную связь N–H···O (величина 2J составляет –3.0 и –2.6 см-1 соответственно).

АГАФОНОВА А.В., АНДРЕЕВ О.В., ЛАШИН В.Е., ХРИТОХИН Н.А. — 2015 г.

Предложен критерий классификации трехэлементных ионных галогенидов по типу комплексные–двойные: = ( – (, позволяющий провести систематизацию структур по категориям симметрии. Адекватность данного подхода верифицирована структурными картами, построенными с использованием обобщенного силового параметра. Сделан прогноз кристаллохимических свойств структур галогенидов ABX2, ABX3, ABX4.

АНЦЫШКИНА А.С., БУРЛОВ А.С., КИСЕЛЕВ М.Р., САДИКОВ В.Г., САДИКОВ Г.Г., СЕРГИЕНКО В.С., УРАЕВ А.И. — 2015 г.

Методом РСА определено строение комплекса бис(1-фенил-3-метил-4-додецилиминометиленпиразол-5-оната) меди(II) CuL2 (I) при комнатной температуре. ДСК-исследование показало, что соединение I претерпевает твердофазный низкотемпературный переход (t = –28°C) в модификацию (II), строение которой было определено ранее. В обеих модификациях основу структуры составляют группировки из комплексных молекул, объединенных -стекинг-взаимодействием в молекулярные димеры (МД), которые, плотно контактируя с соседними МД, формируют плоские слои толщиной в один МД, остающиеся неизменными при фазовом переходе. Сущность перехода заключается в том, что одна из двух (СН2)11(СН3)-групп, входящих в комплекс Cu, при комнатной температуре находится в “расплавленном” состоянии, что стимулирует перестройку алифатической зоны кристалла, в которой при изменении температуры формируются каналы с потенциально повышенной мобильностью атомов. Согласно понятиям супрамолекулярной химии, морфотропный переход заключается в простом повороте на ±45° алифатического фрагмента супрамолекулярного ансамбля в “нематическом” кристалле CuL2.

ГОРБУНОВА Ю.Е., КОВАЛЕВ В.В., КОЗЮХИН С.А., КОКУНОВ Ю.В. — 2015 г.

Синтезированы соединения [Ag(H2O)2]2(1,5-Nds) (I), (Me4PyzH)2(1,5-Nds) (II) и [Zn(H2O)6] (1,5-Nds) (III) (1,5-Nds2 = 1,5-нафталиндисульфонат-анион, Me4PyzH+ – однозарядный тетраметилпиразиний). Кристаллы I моноклинные, пр. гр. P21/n, a = 8.010(1), b = 9.161(1), c = 12.409(1) A, = 105.36(1)°, V = 878.1(2) A3, выч = 2.171 г/см3, Z = 2. Кристаллы II триклинные, пр. гр. P1, a =9.059(1), b = 9.113(1), c = 9.145(1) A, = 90.76(1)°, = 94.21(1)°, = 114.15(1)°, V = 686.1(2) A3, выч = 1.357 г/см3, Z = 1. Кристаллы III моноклинные, пр. гр. P21/c, a = 13.231(6), b = 6.664(3), c=9.685(4) A, = 92.30(5)°, Z = 2. Методом РСА определена структура соединений I и II; соединение III имеет известную структуру и получено для измерения спектра люминесценции. Структура I состоит из катионов [Ag(H2O)2]+ и анионов 1,5-Nds2, объединенных водородными связями (ВС) O–H... O в 3D-супрамолекулярный ансамбль. В структуре II катионы Me4PyzH+ и 1,5-нафталиндисульфонат-анионы связаны ВС N–H... O в 1D-зигзагообразные супрамолекулярные цепочки. Соединения I–III обладают фотолюминесценцией. У соединения III интенсивность эмиссии почти в 100 раз превосходит эмиссию I и II.

КЛИМЕНКО Н.М., ЧАРКИН О.П. — 2015 г.

В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты участков поверхностей потенциальной энергии, отвечающих изомерам кластеров Al13С2, TiAl12C2 и Al42С2 с двумя атомами углерода, занимающими различные позиции на поверхности и внутри алюминиевых каркасов Al13 и Al42. Рассчитаны их энергетические, структурные и колебательные характеристики. Локализованы низколежащие изомеры с высококоординационным атомом углерода С*. Энергетические параметры Al13С2 уточнены в рамках приближения связанных кластеров. Исследовано влияние Ti-допирования на относительные энергии изомеров. Проведено сравнение результатов, полученных для низкоразмерных кластеров Al13С2 и TiAl12C2, с данными предыдущих расчетов изомеров родственных кластеров Al13L и TiAl12L, где L = C2H2, СО, СО2 и N2. Для изомеров более крупного кластера Al42С2 найдено, что пяти- и шестикоординационные конфигурации характерны для атомов С*, расположенных как в периферийной области, так и во внутреннем “ядре” каркаса Al42.

КЛИМЕНКО Н.М., ЧАРКИН О.П. — 2015 г.

В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты участков поверхности потенциальной энергии (ППЭ), отвечающих элементарным стадиям многоступенчатой фрагментации перечисленных молекул при взаимодействии их с Ti-допированным алюминиевым кластером. Локализованы изомеры Al12Ti · L, соответствующие абсорбции, хемосорбции и последовательной фрагментации молекул L = CN, HCN и CH2N с различными способами внедрения их фрагментов в металлический каркас Al12Ti. Рассчитаны относительные энергии, структурные и колебательные характеристики координированных и фрагментных изомеров, даны оценки разделяющих их активационных барьеров. Локализованы “неклассические” изомеры с высококоординационными атомами углерода и азота. Результаты сравниваются с данными предыдущих расчетов ППЭ изомеров, отвечающих фрагментации молекул ацетилена и диимина в родственных комплексах Al12Ti · L c симметричными лигандами L = С2H2 и N2H2.

АВДЕЕВА В.В., ГОЕВА Л.В., КОЧНЕВ В.К., КУЗНЕЦОВ Н.Т., МАЛИНИНА Е.А. — 2015 г.

Близость значений электронного химического потенциала у анионов [B6H6]2 и OH- позволяет предположить возможность участия [B6H6]2 вместо OH- в химических реакциях, протекающих в оснoвной среде. В рамках приближения B3LYP/6-311G* проведено теоретическое исследование реакций аниона [B6H6]2 с галоген-алканами на примере хлорметана и 2-хлорбутана. Взаимодействие [B6H6]2 с CH3Cl в определенном смысле аналогично реакции образования первичных спиртов из первичных галоген-алканов под воздействием щелочи и приводит к получению замещенного продукта [B6H6CH3]-, т.е. протонированной формы аниона [B6H5CH3]2. В то же время взаимодействие [B6H6]2 с 2-хлорбутаном должно быть аналогично реакциям элиминирования вторичных и третичных галоген-алканов в щелочной среде с образованием непредельных соединений и, согласно расчетам, приводить к образованию 2-бутена. Локализованы переходные состояния и рассчитаны энергетические профили реакций. Экзополиэдрическое замещение в анионе [B6H6]2 при взаимодействии с CH3Cl может протекать практически без активационного барьера (h 1.8 ккал/моль), тогда как реакция элиминирования 2-хлорбутана под воздействием [B6H6]2 требует преодоления незначительного порога h 4.2 ккал/моль.

КЛИМЕНКО Н.М., МИХАЙЛИН А.А., ЧАРКИН О.П. — 2015 г.

В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакций NiAl12 + Н2 NiН2Al12 (1) и NiMg5Al7 + Н2 NiMg5Н2Al7 (2) диссоциативного присоединения молекулы Н2 к алюминиевому и магний-алюминиевому молекулярным кластерам, допированным атомом никеля. Найдены локальные минимумы ППЭ в окрестности низколежащих изомеров, интермедиатов и переходных состояний, рассчитаны их структурные, спектроскопические и энергетические характеристики. Оценены энергии начальных стадий каталитического цикла, включающих “адсорбцию” молекулы Н2 на атоме допанта, ее диссоциацию на атомы и поверхностную миграцию атомов Н с “очисткой” атома допанта Ni и подготовкой его к присоединению следующей молекулы Н2. Исследованы каналы, отвечающие минимальному энергетическому пути реакций. Рассчитанные энергии реакций составляют 13 (1) и 15 ккал/моль (2). Активационный барьер у первой реакции малоощутим ( 1 ккал/моль), а у второй он увеличивается до 4 ккал/моль. Проанализированы различия структурных и энергетических характеристик ключевых структур в системах 1 и 2. Показано, что при переходе от алюминиевых к магний-алюминиевым кластерам экзотермичность реакции увеличивается с одновременным возрастанием активационного барьера, что должно приводить к уменьшению обратимости и замедлению протекания реакции 2 по сравнению с 1. Результаты сопоставлены с данными расчетов ППЭ реакций гидрирования, выполненных ранее для родственных кластеров, допированных атомом титана.

ГАВРИЧЕВ К.С., КРИЦКАЯ А.П., НИКИФОРОВА Г.Е., РЮМИН М.А., ТЮРИН А.В. — 2015 г.

Синтезирован ряд твердых растворов Gd(VO4)1 - х(PO4)х со структурой ксенотима. Методом адиабатической калориметрии измерена теплоемкость образца твердого раствора состава Gd(VO4)0.5(PO4)0.5 в области низких температур (6–348 K). Рассчитаны термодинамические функции в изученном температурном интервале.

БАЛАКИРЕВ В.Ф., ГУЛЯЕВА Р.И., ДОРОГИНА Г.А., СЕЛИВАНОВ Е.Н. — 2015 г.

Методами рентгенографии, совмещенного термогравиметрического анализа и калориметрии, а также термомагнитных измерений проведен сравнительный анализ термических и магнитных свойств синтезированных образцов троилита (FeS), гексагонального (Fe0.94S) и моноклинного (Fe0.875S) пирротинов. Составы пирротинов влияют на температуры и теплоты фазовых переходов образцов при нагревании и охлаждении в интервале 300–670 К. Температура и напряженности магнитного поля определяют намагниченность пирротинов. Установлено, что большей намагниченностью обладает моноклинный пирротин, меньшей – троилит.

ПЕКОВ И.В., ЧЕРВОННЫЙ А.Д., ЧУКАНОВ Н.В. — 2015 г.

В температурном интервале 25–1200°C исследованы процессы термического превращения СКАС-монолита. Установлено, что в результате температурного воздействия на монолит в нем происходят процессы дегидратации, дегидроксилирования, декарбонизации. Отмечено, что в результате этих процессов происходит изменение не только аморфной составляющей монолита, но и ряда входящих в его состав кристаллических фаз (полиморфов карбоната кальция, мелилита, гипса) с образованием в конечном продукте -двухкальциевого силиката, способного образовывать связующий гель в реакциях вторичной гидратации.

ДАМРИНА К.В., КОЧЕРГИНА Л.А., КРУТОВА О.Н., ЛЫТКИН А.И. — 2015 г.

Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора L-лейцина с растворами HNO3 и КОН в различных интервалах рН при температуре 298.15 K и значениях ионной силы 0.50, 0.75 и 1.00 (КNO3). Определены тепловые эффекты ступенчатой диссоциации аминокислоты. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики ( rH°, rG°, rS°) реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах L-лейцина. Рассмотрена связь термодинамических характеристик диссоциации аминокислоты со структурой данного соединения.