научный журнал по химии Химическая физика ISSN: 0207-401X

ВАРНАТЦ Ю., ВЛАСОВ П.А. — 2004 г.

В работе предложена детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе различных алифатических и ароматических углеводородов в условиях, реализующихся за фронтом ударной волны в экспериментах на ударных трупах. Модель объединяет кинетические механизмы образования молекул полиароматических углеводородов, механизмы сажеобразования - полииновый и НАСА (H-abstraction-C 2H 2-addition), кинетический механизм пиролиза ацетилена и образования кластеров углерода. Модель тестировалась на различных алифатических и ароматических углеводородах и их смесях и показала роль механизмов сажеобразования (полиинового и НАСА) для различных углеводородов при различных температурах и давлениях. Все кинетические расчеты проводились при фиксированном механизме реакций и фиксированных значениях констант скорости. Модель тестировалась на углеводородах с различной структурой (алифатических и ароматических) и в широком интервале температур и давлений. Сравнение расчетов с результатами экспериментов показало хорошее количественное согласие для всех основных параметров процесса саже-образования.

ДАШТИЕВ М., ЗЕНОБИ Р., ФРАНКЕВИЧ В.Е. — 2004 г.

Эксперименты с задерживающим потенциалом, проводимые на спектрометре ионного циклотронного резонанса с внутренним источником - матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ), непосредственно показывают, что ионы при МАЛДИ возникают не на поверхности образца, а образуются из тяжелых “первообразных” частиц. Показано, что кластеры с массой в несколько тысяч Да, состоящие в основном из молекул матрицы, присутствуют в облаке несколько микросекунд после лазерного УФ-импульса. Существование кластеров как первообразных ионов позволяет объяснить многие процессы, приводящие к появлению ионов при ионизации методом МАЛДИ.

ПЕРМИНОВ А.П. — 2004 г.

Вопреки общепринятой точке зрения, что только пылевидные, аэрозольные частицы и ионы могут служить центрами конденсации перенасыщенного водяного пара в атмосфере, экспериментально показано, что радикальные продукты фотодиссоциации CF 2Cl 2 и CCl 4 также могут ускорять конденсацию водяного пара. Эксперименты проводились в камере Вильсона, а в качестве источника света для фотодиссоциации использовался импульсный ArF-лазер (193 нм). Показано, что при определенных условиях конденсация водяного пара в воздухе наблюдается только в зоне лазерного излучения и только при добавке CF 2Cl 2 или CCl 4, при этом ионы не могут играть заметной роли. Высказано предположение, что наблюдаемая конденсация связана с образованием гидратных соединений радикалов типа Cl ∙ nH 2O, а в росте зародышей на первоначальном этапе важную роль могут играть процессы коагуляции.

ИВАНОВА А.Н., КАРНАУХ А.А. — 2004 г.

Построена модель начальной стадии низкотемпературного окисления метана. Методом анализа структуры взаимодействий на ее основе получен критерий цепного воспламенения смесей метан-кислород при давлениях ~1 атм. Он позволяет качественно проанализировать и численно определить положение и конфигурацию области цепного воспламенения метана в пространстве параметров. В координатах T-а при заданном давлении область ограничена замкнутой линией. Установлена связь характера кинетического режима, а также состава первичных и конечных продуктов реакции с принадлежностью начального состояния системы к различным участкам границы области воспламенения.

2004

МАЗО М.А., РАБИНОВИЧ А.Б., ТОВБИН Ю.К. — 2004 г.

Исследована локальная подвижность атомов аргона в щелевидной микропоре. Сопоставлены результаты расчетов по динамике “расплывания” меченых атомов внутри одного слоя и между соседними слоями в широкой области температур и энергий взаимодействия между атомами со стенкам поры, выполненных двумя методами: молекулярной динамики и в рамках модели решеточного газа. Получено, что в широкой области изменения температур и энергий взаимодействия частиц со стенками поры для плотных флюидов оба метода обеспечивают одинаковые изменения с температурой концентрационных профилей и согласующиеся динамические зависимости межслоевых и внутрислоевых перераспределений частиц в сильных неоднородных адсорбционных полях. Обсуждаются условия, при которых оба метода дают количественное согласие, и причины расхождений.

РАДЦИГ В.А. — 2004 г.

В обзоре представлены оригинальные результаты исследования свободнорадикальных процессов при механической обработке полимеров, содержащих в основной цепи связи С-С, - полиэтилене, полидейтероэтилене, полипропилене, полибутене-1, полиизобутилене, поли-4-метилпентене-1, полистироле, политетрафторэтилене. В первом разделе обзора приведены сведения о закономерностях механической деструкции полимеров: кинетические закономерности разрывов полимерных цепей при механической обработке, масштабы процессов пластического деформирования твердого тела, механизм разрыва связей и характер пространственного распределения образующихся химически активных центров. Вторая часть посвящена структуре макрорадикалов, стабилизирующихся в продуктах механической деструкции полимеров. В последней части приведены сведения о кинетических закономерностях свободнорадикальных реакций в твердых полимерах. Наличие разных форм подвижности в полимерной матрице и распределений по частотам внутри каждого типа движений, обусловленных ее неупорядоченной структурой, определяет сложный характер подвижности макрорадикалов и приводит к кинетической неэквивалентности радикалов одинаковой химической структуры, которая обусловлена различиями во взаиморасположении и подвижности реагирующих частиц в неупорядоченной полимерной матрице. Изменение структуры ближайшего окружения радикалов приводит к изменению их кинетических характеристик. Химическая миграция свободной валентности, в результате которой она перемещается в новое положение, - один из примеров процесса такого типа. Другой пример - пластическое деформирование полимерной матрицы. На примере реакций, протекающих в условиях пластического деформирования твердых тел, и реакций гибели перекисных радикалов в полимерах проиллюстрирован подход к анализу кинетических закономерностей таких процессов.

КАВТАРАДЗЕ Р.З., СКРИПНИК А.А., ФРОЛОВ С.М., ЭФРОС В.В. — 2004 г.

Предложена математическая модель смешения топливной струи с воздухом в условиях дизельного двигателя. Модель основана на уравнениях изотермического турбулентного слоя смешения, приведенных к автомодельному виду. Модель удовлетворительно описывает профили скорости и концентрации топлива в слое смешения. Дополнение модели уравнением изотермической химической реакции позволило определить местоположение очага самовоспламенения, которое согласуется с экспериментальными наблюдениями.

БАСЕВИЧ В.Я., ВЕДЕНЕЕВ В.И., РОМАНОВИЧ Л.Б., ФРОЛОВ С.М. — 2004 г.

Методом кинетического моделирования на основе предложенного ранее упрощенного детального механизма окисления (горения) н-гептана исследована кинетика многостадийного воспламенения. Обсуждены некоторые аспекты и роль холодных и голубых пламен в механизме многостадийного воспламенении н-гептана.

МАЙОРОВА А.И., ФУРЛЕТОВ В.И., ЯГОДКИН В.И. — 2004 г.

Рассматривается смешение в трубе закрученных в одну сторону турбулентных потоков, выходящих из двух коаксиальных труб. Проведен численный расчет процесса стабилизации горения бедной смеси небольшим количеством продуктов сгорания богатой смеси на основе простой феноменологической модели горения. Показано, что закрутка потока может служить эффективным способом управления стабилизацией пламени.

БАСЕВИЧ В.Я., БЕЛЯЕВ А.А., ГОЦ А.Н., ФРОЛОВ С.М. — 2004 г.

Проведено многомерное математическое моделирование рабочего процесса в дизеле с учетом движения поршня, очагового самовоспламенения, распространения пламени и образования токсичных веществ: СО, NO и сажи. В расчетах использовали модель эквивалентного газофазного пламени, учитывающую диффузионно-лимитированный процесс горения капель. Получено удовлетворительное согласие результатов расчета с экспериментальными наблюдениями по задержке воспламенения и показателям эмиссии.

ВАРНАТЦ Ю., ВЛАСОВ П.А., НАЙДЕНОВА И. — 2004 г.

В работе предложена детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана в условиях, реализующихся за фронтом ударной волны в экспериментах на ударных трупах. Модель объединяет кинетические механизмы окисления н-гептана, образования молекул полиароматических углеводородов, механизмы сажеобразования - полииновый и НАСА (H-abstraction-C 2H 2-addition), кинетический механизм пиролиза ацетилена и образования кластеров углерода. Модель тестировалась на богатых смесях н-гептана, метана и пропана и показала существенное влияние на процесс сажеобразования непостоянства температуры за фронтом отраженной ударной волны. Все кинетические расчеты проводились при фиксированном механизме реакций и фиксированных значениях констант скорости. Сравнение расчетов с результатами экспериментов показало удовлетворительное количественное согласие для всех основных параметров процесса сажео,разования.

ЕРЕМИН А., КОКК Б., РОТТ П., ШТАРКЕ Р., ШУМОВА В. — 2004 г.

Проведено численное решение уравнения баланса энергии монодисперсного ансамбля углеродных частиц нанометрового размера под действием лазерного импульса, приводящего к испарению частиц. Проанализировано влияние процесса испарения на интенсивность и продолжительность инкандесценции лазерно нагретых частиц. Показано, что учет эффекта испарения может в несколько раз изменить результаты измерения размеров высокотемпературных углеродных наночастиц, полученные методом лазерно индуцированной инкандесценции.

ЖИЖИН Г.В. — 2004 г.

Рассматривается математическая модель полос Лизеганга, образующихся в химических реакциях ионного обмена при отсутствии конвективного движения жидкости. Получено точное аналитическое решение для фазовых траекторий, описывающих стационарное распределение концентраций составляющих вдоль пространственной переменной в случае произвольной реакции ионного обмена. Подробные качественные и численные исследования проводятся для конкретного типа реакции ионного обмена, отвечающего, в частности, взаимодействию нитрата серебра с бихроматом калия.Показано, что полосы Лизеганга представляют собой неподвижную диссипативную структуру и связаны с существованием в системе катастрофы типа “сборка”.

ЖИЖИН Г.В. — 2004 г.

Рассматривается математическая модель образования полос Лизеганга при фильтрации жидкости, содержащей химически взаимодействующие друг с другом реагенты, которые вступают в химическую реакцию также и с окружающим их твердым веществом. Исследования проводятся на примере химических реакций окисления пирита в гетит. Показано, что полосы Лизеганга представляют собой неподвижную диссипативную структуру перехода системы из одного положения равновесия в другое (из неустойчивого однородного состояния в устойчивое однородное состояние). При этом вдоль пространственной координаты чередуются максимумы плотности как твердого продукта реакции, так и жидких реагентов в растворе.

ДАШЕВСКАЯ Е.И., НИКИТИН Е.Е., ОКУНИШИ М., ОМОРИ К., САТО Ю. — 2004 г.

Экспериментальные результаты по энергетической зависимости сечения внутримультиплетного смешивания при столкновении электронно-возбужденного атома ртути с вращательно-холодной молекулой азота (Okunishi M. et al. // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. P. 1742) интерпретированы в рамках модели конического пересечения вибронных поверхностей потенциальной энергии, коррелирующих с начальным и конечным состояниями партнеров. Широкая пороговая область сечения неупругого процесса объясняется существенной зависимостью энергии области квазипересечения термов от ориентации молекулярной оси относительно линии столкновения. Общая энергетическая зависимость сечения качественно согласуется с оценкой энергий точек конического пересечения для линейной и T-образной конфигураций партнеров в столкновительном комплексе.

ШВЕДОВ К.К. — 2004 г.

Обсуждаются экспериментальные наблюдения детонации конденсированных ВВ (КВВ), касающиеся стационарности процесса, структуры фронта, состояния вещества на ударном фронте и причин его химического разложения. Анализируется обоснованность некоторых новых, противоречащих теориям Чепмена-Жуге (ЧЖ) и Зельдовича-Неймана-Деринга (ЗНД) представлений и лежащих в их основе экспериментальных данных. К ним относятся: утверждения о невозможности стационарного процесса в жидких ВВ с пульсирующим фронтом и газах вследствие срыва химической реакции; концепция о нетепловой природе процессов превращения вещества в ударных и детонационных волнах и экспериментальные данные о несоответствии на несколько порядков задержки взры ва нитрометана тепловой теории; соображения о несоответствии состояния вещества за ударным фронтом (УФ) детонационной волны состоянию на ударной адиабате исходного вещества из-за частичного или полного разложения его внутри УФ по нетепловому механизму, связанному с механическим разрывом химических связей или сильным перегревом поступательных степеней свободы, и экспериментальные данные о существовании стационарных режимов детонации без химпика в прессованных до близких к монокристаллу плотностей зарядах ряда мощных ВВ. Показано, что в стационарных режимах макроструктура детонационного фронта в гомогенных (жидких) ВВ с гладким и негладким ударным фронтом и гетерогенных (твердых) ВВ, как и в газах, качественно подобна и соответствует модели ЗНД. Нет никаких оснований выделять в особые режимы детонацию жидких ВВ с негладким фронтом, так как срыв химической реакции и пульсации состояния ЧЖ в таких ВВ невозможны. Стационарность процесса независимо от макроструктуры детонационного фронта в силу ударного механизма превращения обеспечивается условием касания прямой Михельсона адиабаты продуктов равновесного или замороженного состава. Разложение КВВ в ударных волнах имеет тепловую природу, период индукции адиабатического теплового взрыва нитрометана и других жидких ВВ в области давлений -7.0-15.0 ГПа соответствует расчету с использованием данных о равновесной температуре и кинетических константах, определенных в обычных условиях. В стационарных режимах детонации зарядов КВВ любой структуры (включая агатированные) наблюдается предсказанный моделью ЗНД химпик. Состояние ВВ на УФ соответствует состоянию нереагирующего вещества. Данные некоторых работ о существовании режимов детонации без химпика в мощных КВВ высокой плотности (гексоген, октоген, ТЭН) обусловлены некорректной трактовкой результатов. Причиной возникновения химического разложения вещества на УФ детонационных волн жидких и твердых КВВ является его сильный нагрев. Представления о механической деструкции не находят экспериментального подтверждения.

ГОГУЛЯ М.Ф., ДОЛГОБОРОДОВ А.Ю., КОЛБАНЁВ И.В., МАХОВ М.Н., СТРЕЛЕЦКИЙ А.Н., ФОРТОВ В.Е. — 2004 г.

Проведены исследования ударно-индуцированных процессов в смесях окислитель/горючее, образующих твердые конечные продукты реакции. Результаты показали возможность существования детонационноподобного режима с постоянной скоростью в пористых образцах МАЭК - механоактивированных энергетических композитах, полученных на основе смеси алюминия с фторопластом. Измерение профилей давления при выходе детонационной волны на границу с различными средами позволило оценить давление в продуктах реакции. Заполнение пор образца гелием вместо воздуха показало несущественное влияния последнего на процесс детонации в области с постоянной скоростью волны.

БЕСВИК Х.А., ВАСЮТИНСКИЙ О.С., СЬЮТС А.Г., ЦИММЕРМАНН Д. — 2004 г.

Представлен обзор экспериментальных и теоретических результатов, полученных при исследовании векторных корреляций в фотохимических реакциях с участием двух- и трехатомных молекул. Приведено выражение для дифференциального сечения фотодиссоциации произвольной молекулы поляризованным излучением, характеризующее образование атомного или молекулярного фотофрагмента с заданной проекцией его орбитального или спинового момента. Обсуждается концепция полного эксперимента и приводится набор параметров анизотропии, которые могут быть определены в эксперименте и затем использованы для полного квантово-механического описания фотохимической реакции. Теоретически исследованы две методики определения параметров анизотропии, основанные на: 1) субдоплеровской лазерной поляризационной спектроскопии фотофрагментов; 2) методе ионных изображений, заключающемся в лазерной фотоионизации и последующей масс-спектрометрической регистрации фотофрагментов. Приведены результаты экспериментального исследования фотодиссоциации молекул RbI, приводящей к образованию ориентированных по спиновому угловому моменту атомов рубидия в состоянии 5 2S 1/2 по первому методу, и фотодиссоциации молекул Cl 2, приводящей к образованию выстроенных по электронному угловому моменту атомов хлора в состоянии 5 2P 3/2 по второму методу.

ПОЖИДАЕВ Е.Д., САЕНКО В.С., ТЮТНЕВ А.П. — 2004 г.

Современные теории трактуют вопрос о полевой зависимости дрейфовой подвижности избыточных зарядов в молекулярно-допированных полимерах как истинно физическое явление. Нами показано, что на самом деле указанная зависимость является прямым следствием неравновесного (дисперсионного) характера их транспорта. Общепринятое доказательство квазиравновесности транспорта, состоящее в наблюдении плато на времяпролетной кривой, ошибочно, что прямо следует из результатов проведенного нами исследования времяпролетных эффектов при однородном облучении образца. Модель гауссова беспорядка встречает принципиальные трудности при описании транспорта носителей заряда в молекулярно-допированных полимерах. Для этой цели лучше использовать теорию многократного захвата, столь удачно зарекомендовавшую себя при описании радиационной электропроводности полимеров, включая модельный полимер - поливинилкарбазол.