научный журнал по химии Химическая физика ISSN: 0207-401X

ШКАДИНСКИЙ К.Г. — 2014 г.

На примерах ламинарного горения газов и процессов фильтрационного горения пористых конденсированных составов продемонстрированы некоторые общие подходы исследования их математических моделей, упрощающие их количественный анализ. Для широкого круга явлений процессы протекают в условиях слабо возмущенного поля давления, тем не менее обеспечивающего макроскопический конвективный перенос. Газовые среды в условиях существенно меняющегося температурного поля в отличие от конденсированных сред изменяют свой удельный объем и увеличивают подвижность, которую необходимо учитывать в процессах горения. Предлагаемый квазистационарный учет потоков реагирующей среды упрощает их расчет и анализ.

АВЕРЬЯНОВ В.А., БАТАШЕВ С.А., ВОРОБЬЁВ А.А., РОДИОНОВА А.С., СЕВОСТЬЯНОВА Н.Т. — 2014 г.

Выявлены количественные закономерности влияния каталитической системы Pd(OAc)2 PPh3–п-толуолсульфокислота (TsOH) и реагентов на гидрокарбометоксилирование циклогексена. Показано, что реакция следует первому порядку по циклогексену, а зависимости скорости реакции от давления СО и от концентраций СН3, PPh3, TsOH имеют экстремальный характер с максимумами соответственно при 1 МПа и 0.3, 0.03, 0.065 моль/л. Полученные результаты интерпретированы каталитическим циклом, включающим в качестве интермедиатов гидрид-, алкил- и ацил-палладивые комплексы катионного типа, и реакциями лигандного обмена, обуславливающими вывод части катализатора из активной формы. С использованием метода квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение реакции, соответствующее экспериментальным данным. На основе оценки эффективных параметров кинетического уравнения сделан вывод о более высокой реакционной способности метанола в реакции нуклеофильной атаки спиртом ацилпалладиевого интермедиата по сравнению с циклогексанолом.

ВОЗЧИКОВА С.А., ЗАХАРОВ В.В., КОРСУНСКИЙ Б.Л., ЧЕРВОННЫЙ А.Д., ЧУКАНОВ Н.В. — 2014 г.

С использованием методов дифференциальной изотермической и сканирующей калориметрии изучена кинетика полиморфного превращения (ПП) в 1,1-диамино-2,2-динитроэтилене (ДАДНЭ). Кинетика ПП в ДАДНЭ исследована методом инфракрасной спектрофотометрии. Фазовый переход описывается уравнением автокатализа первого порядка. Определены энергия активации и константы скорости. Скорость ПП описывается кинетическим законом для двух параллельных процессов первого порядка. Определены константы скорости этих процессов.

ВОЗЧИКОВА С.А., ЗАХАРОВ В.В., КОРСУНСКИЙ Б.Л., ЧЕРВОННЫЙ А.Д., ЧУКАНОВ Н.В. — 2014 г.

Кинетика обратимых полиморфных превращений (ПП) в различных модификациях ( , , , , ) поликристаллического 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-октагидротетразоцина (октоген) исследована с применением дифференциальной изотермической и сканирующей калориметрии. Скорость ПП лимитируется процессом зарождения, происходящим в индукционном периоде. Плотность распределения по временам индукции в общем случае является суперпозицией непрерывной и дискретной функций. Обратный переход протекает по кинетическому закону первого порядка. Методом инфракрасной фурье-спектроскопии изучено влияние механических воздействий на кинетику и продукты ПП различных полиморфных модификаций октогена.

ВАЛЮХОВ Д.П., ДЕРЯБИН М.И., ДОБРОВОЛЬСКАЯ И.А., ЖДАНОВА Н.В. — 2014 г.

Исследованы кинетика накопления молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в триплетном состоянии, и закономерности разгорания их аннигиляционной замедленной флуоресценции. Получены выражения для процессов накопления таких пар и разгорания их замедленной флуоресценции. Предложен способ расчета доли этих пар от общего числа молекулярных пар, участвующих в процессе аннигиляции. Показано, что разгорание аннигиляционной замедленной флуоресценции молекулярных пар может происходить медленнее, чем ее затухание. Проведено сравнение теоретических расчетов с экспериментом для замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в н-гексане и коронена в н-октане при 77 К.

ИВАНОВ А.И., ИОНКИН В.Н., РОГОЗИНА М.В. — 2014 г.

Исследованы особенности кинетики переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов. Расчет кинетики выполнен в рамках модели, включающей основное состояние S0, первое, S1, и второе, S2, синглетные возбужденные состояния и состояние с разделенными зарядами, CS. Переходы между этими состояниями описываются в рамках обобщенного стохастического подхода. Количественно воспроизведена кинетика заселенности состояния с разделенными зарядами в Zn(II)-порфирин-нафталинимиде в растворе диметилформамида, характеризующейся двумя максимумами. Выявлены закономерности изменения квантового выхода состояния с разделенными зарядами при вариации электронного матричного элемента перехода, энергий реорганизации среды и высокочастотных колебательных мод.

БАСЕВИЧ В.Я., БЕЛЯЕВ А.А., ПОСВЯНСКИЙ В.С., ФРОЛОВ С.М. — 2014 г.

Кинетические расчеты с применением детальных механизмов реакции показали, что “голубые” пламена, наблюдавшиеся при самовоспламенении метана в условиях двигателя внутреннего сгорания, представляют собой смешанные неразделенные “холодно-голубые” пламена. При окислении метана практически одновременно появляются и накапливаются гидроперекись метила СН3О2 и перекись водорода Н2О2, в результате частичного распада которых наблюдается общий пик концентрации гидроксила ОН, приводящий к локальному ускорению реакции окисления, сопровождающейся свечением. Получены кинетические кривые главных продуктов реакции и определены границы области существования “холодно-голубых” пламен, удовлетворительно описывающие экспериментальные данные.

АНАНЬЕВА М.В., ЗВЕКОВ А.А., КАЛЕНСКИЙ А.В., КРИГЕР В.Г. — 2014 г.

Проведены расчеты коэффициента захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре. Получены приближенные выражения для ширины потенциального барьера, сечения и константы захвата. Показано, что увеличение концентрации свободных носителей заряда в азиде серебра от 1016 до 1020 см-3 приводит к увеличению константы захвата на 4 порядка величины. Показано, что увеличение концентрации свободных носителей приводит также к ослаблению температурной зависимости константы захвата и уменьшению эффективной энергии активации в азиде серебра от 0.18 до 0.01 эВ.

БЛОШЕНКО А.В., ГОНЧАРОВА А.Е., ИВАНОВА Н.А., КУМПАНЕНКО И.В., РОЩИН А.В., САХАРОВА Н.А., УСИН В.В. — 2014 г.

Обнаружено, что тетраалкоксибораты лития являются эффективными агентами гелеобразования в углеводородах. Вязкость жидких углеводородов может быть увеличена до требуемой степени путем их смешивания с гелеобразующей композицией, которая состоит из эквимолекулярных количеств трет-бутилата лития Li O C(CH3)3 и триалкоксибората B(OC8H17)3. Нефть, желатинированная этой композицией, имеет резиноподобную консистенцию, которая сохраняет свою форму, и, следовательно, нефтяные разливы, обработанные посредством этого метода, могут быть более эффективно ликвидированы с помощью механических приспособлений или вручную.

МОХИН Г.Н., НИКОЛАЕВ В.М., ШМЕЛЕВ В.М. — 2014 г.

В настоящей работе проведено численное моделирование нестационарного воспламенения бедной метановоздушной смеси при сжатии ее поршнем и нагреве с помощью горячей теплоаккумулирующей вставки. Предложена численная схема для одномерной газодинамической модели с давлением, зависящим от времени и не зависящим от координаты. Показано, что наличие горячей вставки позволяет существенно снизить относительное давление сжатия, необходимое для воспламенения смеси, по сравнению с воспламенением в свободном объеме. Очаг воспламенения образуется внутри теплоаккумулирующей вставки, и его положением можно управлять, варьируя геометрию вставки.

КОРЫТЧЕНКО К.В., КРИВОШЕЕВ П.Н., ПОКЛОНСКИЙ Е.В. — 2014 г.

Разработана модель инициирования детонации искровым разрядом, позволяющая в комплексе описать как процессы, происходящие в искровом канале, так и процессы инициирования детонации под действием ударной волны, генерируемой искрой. Получено распределение энергии разряда, затрачиваемой на процессы диссоциации, ионизации, излучения, преобразование в тепловую и кинетическую энергию, с учетом выделения энергии сгорания топлива. Рассчитано изменение во времени сопротивления искрового канала. Установлено изменение во времени долей энергии, вводимой в искру и теряемой на нагрев внешней цепи, по отношению к полной энергии разряда. Моделирование проведено применительно к разряду конденсатора в смеси водорода с кислородом.

ЗЛЕНКО Д.В., СТОВБУН С.В. — 2014 г.

В основу модели гомохиральной струны (из N-трифорацетил-2-амино-3-метилпентанола-1) были положены данные экспериментальных исследований и принципы молекулярной механики. Полученная модельная струна представляет собой полую спираль, устойчива и обладает параметрами, хорошо согласующимися с экспериментом. Показано, что основной вклад в образование струны вносит дисперсионное взаимодействие ( 0.5 эВ) гомохиральных молекул в комплементарных стопках. При этом соседние молекулярные диполи антиколлиниарны и струна антисегнетоэлектрична.

ГАЛАШЕВ А.Е., РАХМАНОВА О.Р. — 2014 г.

В молекулярно-динамической модели изучено осаждение атомов меди на поверхность графена. Пленка формировалась из слоя атомов меди, занимающих несмежные гексагональные ячейки в структуре графена, и осаждающегося “облака” случайно размещенных атомов Cu. В ходе формирования наблюдалось расширение пленки металла на графене в направлении “кресло”. Подвижность атомов Cu в направлениях, параллельных плоскости листа графена, постепенно уменьшалась по мере уплотнения пленки, в то время как подвижность атомов Cu в направлении, перпендикулярном этой плоскости, сокращалась крайне неравномерно. Формирование пленки сопровождалось релаксацией напряжений в плоскости металла, параллельной листу графена. Релаксация проходила сначала через быструю, а затем через медленную фазы. В целом осажденная пленка меди оказывает незначительное влияние на механические свойства графена, о чем свидетельствует распределение напряжений, действующих в плоскости графенового листа. В ходе формирования пленки меди ее функция радиального распределения претерпевает значительные изменения.

БЕРЛИН А.А., ДЕБЕРДЕЕВ Т.Р., КАЛИНИНА Д.Ш., САМАРИН Е.В., УЛИТИН Н.В. — 2014 г.

На основе кинетической модели “живой” радикальной полимеризации бутилакрилата, протекающей в режиме обратимой передачи цепи, установлены закономерности регулирования молекулярно-массовых свойств полимера путем варьирования начальных концентраций реагентов и температуры.

БЕЛЯЕВ А.А., ЕРМОЛАЕВ Б.С., МАРТЫНЮК В.Ф., СУЛИМОВ А.А. — 2014 г.

Известно, что низкоскоростная детонация, возбуждаемая взрывом тонкого слоя пластичного ВВ в зарядах зерненого пироксилинового пороха, распространяется с практически постоянной по длине заряда скоростью, которая, однако, имеет различные значения в зависимости от мощности инициирующего импульса. Данная работа посвящена выяснению механизма этого необычного свойства детонационного процесса. Опыты проводились на зарядах из зерненого одноканального пороха марки ВТМ разной начальной плотности и были дополнены численным моделированием. Показано, что изучаемое свойство есть следствие сравнительно низкой интенсивности химического превращения и ограниченной длины заряда (120 мм в эксперименте и расчетах). В этих условиях зона реакции детонационной волны не успевает полностью сформироваться и развитие процесса прерывается на стадии, когда характеристики волны активно изменяются. Эволюция волны отчетливо проявляется на профилях давления, однако траектория фронта, если исключить участок инициирования, имеет почти линейную форму, которой отвечает скорость волны, близкая к постоянной величине. Для формирования стационарной волны, характеристики которой не зависят от условий инициирования в диапазоне, отвечающем режиму низкоскоростной детонации, необходимы заряды гораздо большей длины. Что касается механизма возбуждения химического превращения во фронте волны, то, как показало численное моделирование, в зарядах высокой пористости работает газофазный механизм (сжатие и разогрев в высокоскоростном потоке газов, движущихся в порах). И лишь для уплотненных зарядов с пористостью 0.2 и ниже нагрев и воспламенение пороха происходят по твердофазному механизму (за счет диссипаций при пластических деформациях пористого слоя). Рассмотрены подробности обоих механизмов.

АБДУЛНАСЫРОВ Э.Г., БАЛАБАЕВ Н.К., ГРУМ-ГРЖИМАЙЛО А.Н., ГРЫЗЛОВА Е.В., КРУПЯНСКИЙ Ю.Ф., ЛУНИН В.Ю., ЛУНИНА Н.Л., ПЕТРОВА Т.Е., СИНИЦЫН Д.О., СТЕПАНОВ А.С., ТЕРЕШКИНА К.Б. — 2014 г.

Рентгеновская проточная нанокристаллография – новый метод определения трехмерной структуры биологических макромолекул по данным дифракции сверхмощных ультракоротких импульсов, генерируемых рентгеновскими лазерами на свободных электронах. В работе приведены оценки максимально достижимого разрешения набора экспериментальных данных в зависимости от размеров образца и параметров оборудования на основе моделирования дифракции с учетом изменения электронной структуры атомов образца под действием рентгеновского излучения. Оценки показывают, что нанокристаллография существенно расширяет возможности рентгеноструктурного анализа, снижая требования к минимальному допустимому размеру кристаллов и позволяя исследовать плохо кристаллизующиеся молекулярные объекты, такие как многие мембранные белки и комплексы макромолекул.

ЕРМАКОВ А.Н., СТОРОЖЕВ В.Б. — 2014 г.

Рассматривается модель и приводятся результаты численных расчетов динамики сгорания предварительно подготовленных газовых смесей Al и H2O в адиабатических условиях. Моделирование образования конденсированной фазы проведено с учетом гомогенной нуклеации молекул Al2O3, процессов конденсации, испарения и коагуляции. Сообщается об изменениях по ходу процесса газового состава системы, концентрации частиц аэрозоля и спектра их размеров. Обсуждаются детали механизма взаимовлияния реакций в газовой фазе и наработки частиц аэрозоля при сгорании алюминия.

БЫЧКОВ В.Л. — 2014 г.

Показано, что применение уравнений гидродинамики несжимаемой и сжимаемой жидкости позволяет получить аналогичные результаты для ряда экспериментальных данных из области классической электродинамики, применяемой в электрохимии. Аналог электрического тока, реализуемого в проводах, представляет собой поток, создающий вокруг себя течение некоторой жидкости. Аналог электрического поля представляет собой ускорение некоторого течения, а аналог магнитной индукции – частоту некоторого вращательного движения этой жидкости. Закон Ампера в гидродинамике описывает взаимодействие потоков с реальными телами при помощи уравнения Жуковского. Силовые законы в жидкости аналогичны с некоторыми различиями уравнениям Максвелла. Разложение уравнений для сохранения импульса и массы по возмущениям приводит к волновым уравнениям, также аналогичным уравнениям Максвелла для распространения электромагнитных волн.

КУСКОВ М.Л., ЛАРИН И.К. — 2014 г.

Рассмотрена тропосферная химия основных атмосферных семейств, включая семейства Ox, HOx и NOx, в дневных и ночных условиях. Целью рассмотрения было получение данных о временах жизни компонент указанных семейств в этих условиях. Показано, что благодаря участию компонент семейств в цепных процессах, обеспечивающих их взаимообмен, днем все компоненты семейств имеют одно и то же время жизни, равное времени жизни всего семейства. Показано также, что ночью семейства распадаются и времена жизни их компонент определяются процессами индивидуальной гибели. Все численные расчеты выполнены с помощью двумерной модели Socrates для модельных условий июня месяца 2020 года на широте 50° с.ш. и боксовой модели (Stockwell).

ЕРМОЛАЕВ Б.С., ХРАПОВСКИЙ В.Е., ШМЕЛЕВ В.М. — 2014 г.

Изучено горение стехиометрической смеси алюминия (порошок марки ПАП-2) с водой в манометрической бомбе. Показано, что в зависимости от диаметра заряда и давления, создаваемого воспламенителем, возможны три ситуации: смесь не поджигается, смесь сгорает в медленном режиме (послойное горение) либо горит ускоренно с участием конвективного режима горения. Свойства процесса, наблюдаемые в режиме ускоренного горения, в том числе влияние давления, создаваемого при сгорании воспламенителя, длины и начальной плотности заряда, в целом аналогичны свойствам конвективного горения, которые наблюдаются в порошкообразных смесях алюминия с окислителем (ПХА или НА) и описаны в литературе. Отличие состоит в том, что из-за сравнительно низкой активности воды как окислителя конвективное горение смеси алюминия с водой протекает с гораздо меньшими скоростями и возбуждается гораздо труднее.