научный журнал по химии Химическая физика ISSN: 0207-401X

ДАВИДЕНКО Н.А., ДЕРЕВЯНКО Н.А., ИЩЕНКО А.А., КУЛИНИЧ А.В., МЕЛЕНЕВСКИЙ Д.А. — 2004 г.

Обнаружено увеличение фотопроводимости пленок поли-^-эпоксипропилкарбазола с добавками мероцианиновых красителей по мере возрастания их степени сольватохромии. Наибольший эффект достигается у мероцианинов с положительной сольватохромией, а наименьший - с отрицательной. Более выраженное биполярное строение возбужденного состояния красителя повышает вероятность захвата электрона с карбазола с образованием его катион-радикала. Это подтверждается противоположным перераспределением интенсивностей в длинноволновых полосах электронного поглощения мероцианинов, отличающихся знаком сольватохромии, во внешнем электрическом поле. Сделано предположение, что внутримолекулярные и межмолекулярные электронные переходы зависят от заполненности электронной плотностью той части молекулы, на которую будет переход электрона в процессе фотогенерации носителей заряда.

ДОЛИН С.П., КЛОЧИХИН В.Л., ПЛАХУТИН Б.Н., ТРАХТЕНБЕРГ Л.И., ФОКЕЕВ А.А. — 2004 г.

Рассматривается зависимость константы скорости туннельной твердофазной реакции от температуры и давления. Температурная зависимость определяется межмолекулярными и мягкими внутримолекулярными колебаниями реагентов, приводящими к осцилляциям проницаемости потенциального барьера для туннелирующего атома. Влияние внешнего давления обусловлено статическим уменьшением ширины и высоты потенциального барьера при гидростатическом сжатии матрицы, а также увеличением частот (вследствие ангаронизма) промотирующих колебательных мод. Интерпретированы экспериментальные данные [4, 5, 8, 11, 12] по зависимости константы скорости туннельного переноса атома водорода в системе “флуорен-акридин” от температуры и внешнего гидростатического давления. Учтены вклад реорганизации реагентов и четыре типа низкочастотных колебаний, промотирующих реакцию (трансляционные, либрационные и внутримолекулярные моды 95 и 238 см -1). Для оценки роли различных промотирующих колебаний и реорганизации реагентов в абсолютной величине и зависимости от температуры и давления константы скорости проведены квантовохимические расчеты параметров реакционной системы.

ГОРШКОВ М.В., ТАРАСОВА И.А. — 2004 г.

Получено выражение для калибровочного уравнения, использумого при измерении масс на спектрометре ионного циклотронного резонанса (ИЦР) с преобразованием Фурье, в котором учитывается взаимное влияние формы и расположения спектральных линий. Были сделаны соответствующие количественные оценки сдвигов измеряемых частот в фурье-спектрах ИЦР, возникающих из-за искажения формы близко расположенных друг к другу линий. Полученные результаты представляют интерес в задачах точного измерения масс атомов и молекул методом ИЦР, а также при проектировании новых типов масс-спектрометров ИЦР.

ГОСТЕВ Ф.Е., МЕТЕЛИЦА А.В., МИНКИН В.И., НАДТОЧЕНКО В.А., ПЕТРУХИН А.Н., САРКИСОВ О.М., ТИТОВ А.А. — 2004 г.

Методом абсорбционной фемтосекундной спектроскопии исследована динамика внутримолекулярных процессов в возбужденном состоянии салицилиденанилина I (СА) и ряда его производных II-VII. Определены кинетические параметры трех основных стадий процесса фотоокрашивания СА и его структурных аналогов IV-VII, включающего адиабатические - перенос протона и поворот альдегидного фрагмента по связи C Ar-C в S 1-состоянии, и диабатическую, связанную с переходом в основное состояние окрашенного изомера. Для соединений II, III, структура которых исключает поворот альдегидного фрагмента и, как следствие, образование окрашенного изомера, наблюдается перенос протона в S 1-состоянии с последующей излучательной и безызлучательной дезактивацией возбужденного состояния. Полученные данные свидетельствуют о решающем значении акопланаризации молекулы СА и его структурных аналогов в процессе формирования в возбужденном состоянии окрашенного продукта фотохромной реакции.

БОДНЕВА В.Л., ИВАНОВ Г.К., ШУБ Б.Р. — 2004 г.

Исследуются особенности поведения ридберговских атомов (РА) вблизи поверхности твердого тела (ПТТ) в диапазоне расстояний от R ~ R cl = 2n 2 (n ≫ 1 - главное квантовое число ридберговского электрона (РЭ)) до R ~ 0, когда ионный остов атома касается поверхности. Рассмотрены как гладкие поверхности, так и поверхности, содержащие отдельные адсорбированные частицы. Показано, что в условиях сильного возмущения РА термы системы РА + ПТТ с высокой точностью классифицируются по n и по проекциям m углового момента РЭ на направление нормали к поверхности и претерпевают изменения в пределах характерных ридберговских интервалов ∆E ~ 1/n 3. Термы системы и определяющие их волновые функции рассчитаны с учетом многократного рассеяния РЭ на узлах решетки твердого тела. Применяемый метод позволяет выявить и изменения, вносимые адсорбированными на поверхности частицами в общую картину термов системы РА + ПТТ. Рассмотрены вибронные (электронно-колебательные) переходы при столкновении медленного РА с ПТТ, сопровождающиеся заметным изменением электронного состояния РА (как при перемешивании угловых моментов l, так и за счет переходов между соседними по n ридберговскими уровнями). Специально рассмотрен также вопрос, когда налетающий ион A+ высоковозбужденного атома захватывается (за счет колебательного перехода) в формируемое потенциалом изображения связанное с поверхностью состояние. Дана оценка вероятности этого процесса и характерного времени жизни ридберговского атома на поверхности твердого тела.

БУЗЫКИН О.Г., ИВАНОВ С.В., ИОНИН А.А., КОЗЛОВ А.Ю., КОТКОВ А.А., СЕЛЕЗНЕВ Л.В., СИНИЦЫН Д.В. — 2004 г.

Работа связана с оценкой и сравнением возможностей CO 2- и CO-лазеров при спектроскопическом определении концентраций различных газов, содержащихся в выхлопе двигателя. Использованы расширенные наборы колебательно-вращательных линий излучения для лазеров обоих типов, работающих на основных изотопах. Рассмотрен широкий диапазон излучения CO-лазера (одновременная генерация как на фундаментальных (∆V = 1, λ = 4.9-7.5 мкм), так и на обертонных (∆V = 2, X = 2.5-4.2 мкм) переходах). С помощью базы данных высокого разрешения HITRAN-2000 и библиотеки спектров низкого разрешения определены аналитические частоты для обнаружения H 2O, CO 2, N 2O, CO, NO, SO 2, NO 2, NH 3, HNO 3, OH, H 2CO, HCN, H 2O 2, H 2S, HO 2, C 2H 4, C 2H 2, NO+, C 6H 6, C 7H 8, p-C 8H 10, C 3H 4O. Проведено сравнение коэффициентов поглощения аналитических частот в типичном выхлопе самолетного двигателя. Вычислены и сопоставлены количественные параметры, характеризующие чувствительность и селективность детектирования конкретного газа: минимально обнаружимая концентрация, парциальная чувствительность и парциальная селективность, перекрестная чувствительность. Полученные результаты демонстрируют, что широкодиапазонный CO-лазер обладает уникальными возможностями в количественной спектроскопической диагностике выхлопов двигателей. Показано, что эти возможности значительно лучше, чем у СO 2-лазеров.

ТРОФИМОВ А.В. — 2004 г.

Запускаемая щелочной фосфатазой электронообменная хемилюминесценция триггерного спироадамантил-замещенного диоксетана (аналога биолюминесценции светляка), широко используемая в современных методах иммуноанализа, проявляет ярко выраженную рН-зависимость с максимумом при рН = 9. Кинетический анализ показывает, что единственной рН-зависимой стадией этого процесса является снятие щелочной фосфатазой защитной группы (PO 3 2-) в арильном фрагменте диоксетана (так называемый энзиматический триггеринг), инициирующее хемилюминесценцию. Наблюдаемая рН-зависимость отражает переключение лимитирующей стадии процесса с дефосфорилирования энзима на фосфорилирование последнего с ростом рН.

СМЕТАНЮК В.А., ФРОЛОВ С.М. — 2004 г.

Проведены нестационарные расчеты прогрева капли жидкости с учетом внутренних ламинарных конвективных течений. Показано, что в зависимости от числа Рейнольдса относительного движения капли и газового потока реализуются различные режимы прогрева капли: 1) кондуктивный, 2) конвективный и 3) промежуточный. Кондуктивный режим соответствует классической теории прогрева капли за счет теплопроводности жидкости. В конвективном режиме капля прогревается значительно быстрее за счет интенсивного переноса тепла от нагретой поверхности к центру с помощью циркуляционных движений жидкости. В промежуточном и конвективном режимах реализуются немонотонные распределения температуры с локальным максимумом в центре капли и минимумом на оси тороидального вихря. Разность температуры жидкости в центре капли и на оси вихря может быть сопоставимой с разностью между температурой “мокрого термометра” и начальной температурой капли. Предложен простой метод уточненного расчета прогрева капель при моделировании многомерных двухфазных течений.

БАСЕВИЧ В.Я., ПОСВЯНСКИЙ В.С., СМЕТАНЮК В.А., ФРОЛОВ С.М. — 2004 г.

В задаче об испарении капли жидкости учтено влияние коллективных эффектов. Показано, что при рассмотрении однородной монодисперсной газовзвеси можно выделить элементарную ячейку с нулевыми потоками энергии и вещества через ее поверхность. Проведены расчеты испарения капель н-гептана и н-тетрадекана - первичных углеводородов, часто используемых для моделирования моторных топлив. Исследовали влияние коэффициента избытка горючего в капельной газовзвеси, начальных температуры и давления, а также начального содержания пара горючего в газе на испарение капель. Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение законов испарения одиночной капли к условиям в плотных жидких струях может приводить к некорректным результатам.

ГРИШИН М.В., ДАЛИДЧИК Ф.И., КОВАЛЕВСКИЙ С.А., ШУБ Б.Р. — 2004 г.

Метод сканирующей туннельной микроскопии применен для исследования начальных стадий адсорбции кислорода на поверхности Al(111). Показано, что адсорбция осуществляется диссоциативно на центрах двух типов. Определено распределение кластеров кислорода по размерам для экспозиции поверхности в кислороде 20 Л (ленгмюр). Показано, что кислород находится на поверхности преимущественно в виде отдельных атомов, среднее расстояние между которыми составляет 0.6 нм. Определен коэффициент прилипания S = 0.01.

ГОРДИЕЦ Б.Ф., КОВАЧ Э.А., ЛОСЕВ С.А., СЕРГИЕВСКАЯ А.Л. — 2004 г.

Проведен анализ трех известных моделей уровневых констант скорости химических реакций. Рассмотрены теоретико-информационное приближение и две эмпирические модели - модель эффективности колебательной энергии и обобщение модели Мэрроуна-Тринора (Marrone-Treanor), в которых уровневые константы скорости рассчитываются по сравнительно простым формулам как функции энергии колебательных уровней молекулы-реагента и одного или двух параметров. В работе представлен простой метод нахождения параметров этих моделей, определяющих относительные значения уровневых констант скорости для эндотермических реакций обмена. Метод основан на знании экспериментального параметра ξ v - доли общей энергии, выделяющейся в обратной экзотермической реакции, которая поступает в колебания. При этом осуществлена модификация представленных ранее в литературе моделей с целью более корректного описания уровневых констант скорости.

БОДНЕВА В.Л., ИВАНОВ Г.К. — 2004 г.

Исследуется электронное строение адсорбированных на поверхности твердого тела частиц, образующих периодические, квазипериодические линейные или замкнутые цепочечные структуры. Предполагается, что действующие на внешний электрон адсорбаты могут быть охарактеризованы потенциалами конечного радиуса, которые способны формировать связанные с внешним электроном состояния. В рамках модифицированного метода теории многократного рассеяния показано, что на расстояниях р между центрами порядка длины волны λ е электрона (λ е < р) в коллективе адсорбатов формируется зона уровней, весьма чувствительных к геометрии нанокластера и взаимному расположению составляющих его фрагментов.

КАЗАКОВ В.П., ЛОТНИК С.В., ХАМИДУЛЛИНА Л.А. — 2004 г.

Исследована хемилюминесценция (ХЛ), сопровождающая взаимодействие U(IV) и O 2 в 0.1-0.0004 моль/л растворе HClO 4. Установлено, что эмиттером ХЛ является электронно-возбужденный ион уранила - (UO 2 2+). На основе анализа радикально-цепного механизма реакции окисления U(IV) кислородом сделан вывод, что наиболее вероятной элементарной стадией образования (UO 2 2+)* является перенос электрона от иона UO+ к окислителю - радикалу ∙OH. Обнаружено значительное (в десятки раз) ускорение реакции, а также увеличение выхода ХЛ в присутствии иона уранила в растворе. Каталитическое действие UO 2 2+ объяснили образованием комплекса UO 2 2+ ∙ UO 2+, снижающим скорость реакции диспропорционирования UO+ - промежуточного продукта реакции, участвующего в развитии цепи, и регенерацией активного центра - UO+ в реакции UO 2 2+ с U(IV).

БЬЮНКЕР Р. ДЖ., ДЕВДАРИАНИ А.З. — 2004 г.

Анализируются перспективы теоретических и экспериментальных исследований низкотемпературных столкновений синглетных и триплетных атомов гелия с атомами неона в основном состоянии. Приводятся аргументы, которые показывают, что при энергиях столкновений меньше 100 см -1 основным каналом распада метастабильных состояний будет квазимолекулярное излучение, обусловленное столкновениями. Приводится оценка уровня точности квантовохимических расчетов, необходимая для корректного теоретического анализа квазимолекулярных оптических переходов.

БУЧАЧЕНКО А.А., ЩЕРБУЛЬ Т.В. — 2004 г.

В рамках приближения внезапных возмущений бесконечного порядка и экспоненциального варианта метода искаженных волн проведено квантово-механическое исследование неадиабатических переходов в молекуле йода, возбужденной в ионно-парное состояние D(0 u +), индуцированных столкновениями с атомами аргона и гелия. Рассчитаны константы скорости и распределения продуктов по колебательным уровням, проанализировано их согласие с экспериментальными данными.

БРЕСЛАВСКАЯ Н.Н., БУЧАЧЕНКО А.Л. — 2004 г.

В целях предсказания возможности существования эндоэдралов фуллерена C 20 и их свойств выполнены квантовохимические расчеты самого маленького фуллерена C 20 и гипотетических эндоэдралов X@C 20 (X = He, Ne, Ar) с атомами инертных газов в центре кластеров. Расчеты методом функционала плотности (DFT) проводились с трехпараметрическим функционалом B3LYP в базисе 6-311G*. C учетом поправок на суперпозиционную ошибку базисного набора и энергию нулевых колебаний обсуждена сравнительная стабильность C 2h- и Q-изомеров кластера C 20 и эндопроизводных X@C 20, а также зависимость структурных и энергетических характеристик от природы эндоатома. Дано сравнение этих свойств в ряду X@C 20, X@C 20H 20 и X@C 60.

ДУБИХИН В.В., НАЗИМ Г.М., ЧАРСКИЙ В.В. — 2004 г.

Термическое превращение никорандила представляет собой последвательное бимолекулярное замещение нитроэфирных групп атомами азота пиридинового кольца с образованием макромолекулярной соли четвертичного ониевого основания. Кинетика этой реакции в твердой фазе подчиняется закономерностям топохимических процессов с полихронными явлениями в начале и с сильным удержанием в конце реакции.

АПАРИНА Е.В., ГЕРШЕНЗОН Ю.М., ЗЕЛЕНОВ В.В., ШЕСТАКОВ Д.В. — 2004 г.

С использованием проточного реактора, сопряженного с масс-спектрометром, исследован гетерогенный захват радикалов NO 3 на покрытии, осажденном из раствора смеси солей MgCl 2 • 6H 2O/NaCl с весовым отношением от 0 до 100% при концентрации [NO 3] = (1.4^47) • 10 12 см -3 и температуре реактора 295 и 375 К. Для чистой соли MgCl 2 • 6H 2O установлено, что при захвате на свежем покрытии происходит экспоненциальное во времени падение коэффициента захвата у до некоторого стационарного значения γ ss, зависящего от [NO 3] и T: 1/γ ss = 232 + 3.2 • 10 -11[NO 3], T = 295 K. На основании модели стационарного захвата, предложенной нами ранее, оценены величины теплоты адсорбции NO 3 на MgCl 2 • 6H 2O (Q ad = (59.6 ± 0.6) кДж/моль) и энергии активации (E a = (72.9 ± 0.6) кДж/моль) мономолекулярного распада образующегося поверхностного комплекса. Установлено, что единственными газофазными продуктами являются HCl и Cl 2 с отношением каналов их образования при стационарном захвате, равным 95 : 5. Предложен механизм химических реакций, объясняющий наблюдаемые продукты. На покрытии, состоящем из смеси солей, при изменении весового отношения MgCl 2 • 6H 2O/NaCl в водном растворе от 0 до 10% величина γ ss меняется от значения, соответствующего захвату на чистом NaCl, до значения, соответствующего чистому MgCl 2 • 6H 2O. Таким образом, в процессе приготовления покрытия происходит поверхностная сегрегация MgCl 2 • 6H 2O, и процесс захвата NO 3 определяется именно этой солью.

АПАРИНА Е.В., ГЕРШЕНЗОН Ю.М., ДЕМЕНТЬЕВ А.П., ЗЕЛЕНОВ В.В., ИЛЬИН С.Д., ШЕСТАКОВ Д.В. — 2004 г.

Показано, что шероховатость (извилистость) поверхностей морских солей, нанесенных на кварцевую поверхность путем осушки их водных растворов, достаточно мала. То есть площадь химически активной поверхности практически равна геометрической. Этот факт установлен с помощью профилометра для индивидуальных солей NaCl, MgCl 2 ∙ 6H 2O, для NaCl с небольшими (до 10 вес. %) добавками MgCl 2 ∙ 6H 2O и для естественной черноморской соли. Наименьшую шероховатость имеет слабосоленая черноморская соль (<1%), а наибольшую - смесь, содержащая 10 г NaCl и 1 г MgCl 2 ∙ 6H 2O. С помощью метода РФЭС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) обнаружен эффект значительного превышения отношения поверхностных концентраций MgCl 2 ∙ 6H 2O/NaCl над объемной (эффект сегрегации). Абсолютная величина отношения [MgCl 2 ∙ 6H 2O]/[NaCl] i растет по мере увеличения добавок MgCl 2 ∙ 6H 2O в смеси. В то же время превышение поверхностной концентрации над объемной падает при увеличении добавки MgCl 2 ∙ 6H 2O. Сравнение измеренных величин коэффициентов захвата для смешанной соли [7] с расчетом, использующим данные [7] о коэффициентах захвата NO 3 индивидуальными солями MgCl 2 ∙ 6H 2O и NaCl и данные настоящей работы по поверхностной концентрации MgCl 2 ∙ 6H 2O и NaCl, показывает, что эффект сегрегации имеет важное значение в химии морских аэрозолей, и его лабораторное изучение наобходимо для корректного построения базы данных гетерогенных реакций. Основной причиной эффекта сегрегации является различие относительной влажности (О.В.) разжижения индивидуальных солей. Так, О.В. = 75% для NaCl и 33-34% для MgCl 2 ∙ 6H 2O.

БЕРТРАМ А.К., ГЕРШЕНЗОН Ю.М., ИВАНОВ А.В., МОЛИНА Л.Т., МОЛИНА М. ДЖ. — 2004 г.

Первичный акт взаимодействия радикалов OH с аэрозолем включает в себя молекулярный диффузионный перенос гидроксила к поверхности. Коэффициент диффузии гидроксила, как правило, принимали равным коэффициенту диффузии близкого по массе недипольного аналога - атома кислорода. Анализ наших измерений коэффициента диффузии в гелии D OH-He, проведенных методом ЭПР, и измерений D OH-He и D 0Н-воздух, проведенных методом масс-спектрометрии с химической ионизацией, дает близкие результаты для D OH-He = (665 ± 35) см 2 ∙ Торр/с. Для воздуха D 0Н-воздух = = (163 ± 20) см 2 ∙ Торр/с. Измеренное значение D O-He = 780 см 2 ∙ Торр/с на 17% больше, чем D OH-He. Приведенные значения D OH-He и D 0Н-воздух рекомендованы к использованию при обработке результатов лабораторных измерений и вычислениях скорости массопереноса гидроксила в воздухе в модельных расчетах.