научный журнал по химии Химия высоких энергий ISSN: 0023-1197

КРИВЦОВА К.Б., КУДРЯШОВ С.В., ОЧЕРЕДЬКО А.Н., РЯБОВ А.Ю., ЩЕГОЛЕВА Г.С. — 2014 г.

Исследован процесс очистки метана от сероводорода в барьерном разряде. Полное удаление сероводорода достигнуто при концентрации 0.5 об. %. Газообразные продукты реакции преимущественно содержат водород, этан, этилен и пропан. Энергозатраты на удаление сероводорода варьируются от 325 до 45 эВ/молекула, на превращение метана и получение водорода – от 18 до 12.5 эВ/молекула. Процесс сопровождается образованием отложений на поверхности электродов реактора. В растворимых компонентах отложений идентифицированы органические полисульфиды линейного и циклического строения. Предложен возможный механизм их образования.

СМИРНОВА С.В. — 2014 г.

Проведена комплексная оценка влияния предварительной обработки шерстяных волокон низкотемпературной плазмой тлеющего разряда (НТП) на процесс крашения активными красителями. Исследовано влияние НТП на кинетические параметры проведения процесса крашения, а также на колористические и прочностные показатели окрашенных волокон. Разработана эффективная технология крашения шерсти, основанная на плазменной активации волокна перед крашением.

БАРАНОВ В.И., ГРИБОВ Л.А. — 2014 г.

Показана возможность построения и использования упрощенной модели с постоянными (не зависящими от времени) вероятностями реакций для быстрого моделирования фотохимических процессов с необходимой степенью достоверности прогноза. Получена связь вероятностей превращений с фундаментальными молекулярными характеристиками (вероятности оптических переходов; частоты квантовых биений, характеризующие безызлучательный реакционный переход), которые могут быть оценены количественно с хорошей степенью достоверности. На примерах мономолекулярных реакций изомеризации оценен достигаемый уровень точности прогноза для простой модели и показано, что он составляет в большинстве случаев 10. Важно, что заведомо правильно предсказывается порядок величин ключевых характеристик фотохимических процессов, таких как квантовый выход и скорость реакции, что и требуется в большинстве задач фотохимии.

КУЗЬМИН В.А., НЕКРАСОВ А.Д., ШАПИРО Б.И. — 2014 г.

Исследованы равновесные процессы димеризации, Н*- и J-агрегации 3,3-ди-( -сульфопропил)-5,5-дихлор-9-метил-тиакарбоцианина (ТКЦ) в водных растворах и рассчитаны термодинамические параметры этих процессов. Впервые установлено существование, как минимум, 7 равновесных форм ТКЦ в водном растворе. Отнесение полос поглощения красителя к различным формам (М, D, H* и J) проведено с учетом возможности существования пространственных изомеров. Из анализа спектров поглощения рассчитаны числа агрегации для J- и H*-агрегатов в зависимости от концентрации растворов красителя. Показано, что образование агрегатов ТКЦ, состоящих из большого числа молекул, осуществляется по “блочному механизму” через промежуточные стадии образования димеров, J- или H*-тетрамеров, октамеров и т.д.

КУЗЬМИЧЕВ А.К., ЛЕОНОВ Е.И., МИЛЁХИН Ю.М., САДОВНИЧИЙ Д.Н., ШИШОВ Н.И. — 2014 г.

Методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии исследовано образование золь- и гель-фракций при -облучении поли-2-метил-5-винилтетразола (ПМВТ). Установлен состав газообразных продуктов радиолиза. Показано, что при облучении ПМВТ в вакууме кинетически преобладают процессы сшивки. Обсуждается механизм протекающих процессов.

СЕРЁГИН А.А., СЕРЁГИНА Е.А., ТИХОНОВ Г.В. — 2014 г.

Изучены радиолюминесцентные свойства ионов лантанидов (Ln3+: Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ и Yb3+) при гомогенном возбуждении растворов POCl3 SnCl4 235UO Ln3+ -частицами урана. Измерены спектры поглощения и фотолюминесценции, времена жизни возбужденных состояний Ln3+, спектры радиолюминесценции Sm3+, Eu3+, Tb3+ и Dy3+, интегральные выходы фотонов радиолюминесценции Ln3+ в POCl3 SnCl4 235UO Ln3+. Определены радиационно-химические выходы возбужденных ионов лантанидов G(Ln3+*) и эффективности накачки метастабильных уровней. При [Ln3+] = 0.30 моль/л G(Ln3+*) составляют: Pr3+ – 0.015; Nd3+ – 1.12; Sm3+ – 0.40; Eu3+ – 0.57; Tb3+ – 0.71; Dy3+ – 0.29; Ho3+ – 0.015; Er3+ – 0.04; Tm3+ – 0.005 и Yb3+ – 0.24 возбужденных ионов/100 эВ.

СЕРЁГИНА Е.А., ТИХОНОВ Г.В. — 2014 г.

Для исследования преобразования энергии тяжелых заряженных частиц в оптическое излучение приготовлены образцы растворов POCl3 SnCl4 235UO Dy3+. Получены экспериментальные данные о радиолюминесцентных характеристиках Dy3+ при гомогенном возбуждении растворов -излучением урана. Конверсионная эффективность преобразования энергии -частиц урана в световую энергию зависит от концентрации Dy3+ и времени жизни люминесценции Dy3+. При [Dy3+] = 0.2 моль/л и = 550 мкс конверсионная эффективность составляет 0.12 ± 0.01% для люминесцентного перехода 4F9/2 6H13/2 ( max = 574 нм) и 0.20 ± 0.01% для видимого и ближнего ИК диапазонов люминесценции Dy3+.

АУЛОВ В.А., КУЧКИНА И.О., ОЗЕРИН А.Н., ФЕЛЬДМАН В.И. — 2014 г.

Выделена кривая РТЛ поверхностных слоев кристаллов н-тетракозана, подобная РТЛ вакуумированного образца и образца с CCl4, но не совпадающая с ними. Поскольку CCl4 не проникает внутрь кристалла, то разность кривых РТЛ вакуумированного образца и с CCl4 является кривой РТЛ поверхностных слоев кристалла. Кривая РТЛ ТК с акцептором представляет собой кривую РТЛ внутрикристаллических областей алкана. Различие в форме кривых РТЛ поверхности и всего объема хорошо проявляется на отношении кривых РТЛ поверхности и вакуумированного образца.

ВАСИЛЬЕВ Р.Ф., ТРОФИМОВ А.В., ЦАПЛЕВ Ю.Б. — 2014 г.

Восстановление перманганата калия лимонной кислотой в присутствии серной кислоты включает стадии хемигенерации электронно-возбужденного Mn(II) и испускания им фотонов. Изучена кинетика изменения спектров поглощения, концентраций реагентов и интенсивности хемилюминесценции. Показано, что хемивозбужденная частица Mn(II) (эмиттер хемилюминесценции) играет роль катализатора восстановления перманганата.

КОНСТАНТИНОВ В.С., ЛЕБЕДЕВ Ю.А., СУРИН Н.М., ЩЕГОЛИХИН А.Н., ЯБЛОКОВ М.Ю. — 2014 г.

Установлено, что СВЧ-разряд в жидком н-гептане приводит к образованию твердой фазы в виде углеродсодержащих наночастиц. Методами электронной сканирующей микроскопии с энергодисперсионным анализом и спектроскопией комбинационного рассеяния установлен состав и размер частиц. С помощью электронной и люминесцентной спектроскопии показано, что воздействие разряда приводит к образованию полициклических ароматических углеводородов в жидком н-гептане.

КУРКОВСКАЯ Л.Н., ЛЕВИНА И.И., ЛЫГО О.Н., НЕКИПЕЛОВА Т.Д., ОГУРЦОВ В.А., ХОДОТ Е.Н., ШВЫДКИЙ В.О. — 2014 г.

Методами стационарной спектрофотометрии и импульсного фотолиза исследованы спектральные характеристики новых гетарильных азокрасителей, содержащих фрагменты триазола и гидрированных хинолинов, и спектрально-кинетические характеристики фотохимических процессов, происходящих при их фотовозбужении. Все соединения имеют интенсивный максимум поглощения в видимой области (470–500 нм, = 17 000–27 000 М-1 см-1). При фотовозбуждении видимым светом происходит обратимая транс-цис-фотоизомеризация с последующей термической цис-транс-изомеризацией. Временные характеристики процессов изомеризации зависят от строения азокрасителя. Введение объемных заместителей в триазольный или гидрохинолиновый цикл приводит к увеличению характерных времен термического превращения образовавшихся интермедиатов от единиц миллисекунд до секунд и к частичной необратимости процесса.

ЕРМОЛИНА Е.Г., КУЗНЕЦОВА Р.Т., ПЛЮСНИН В.Ф., ПОЗДНЯКОВ И.П., СЕМЕНИШИН Н.Н., СМОЛА С.С. — 2014 г.

Измерены спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний комплексов тетрафенилпорфирина и трифенилкоррола с аминополикарбоновой кислотой (EDTA или DTPA) или ее комплексом с лютецием в качестве заместителя, а также комплекса коррола с Ga(III) в качестве центрального комплексообразователя. Измерены спектры наведенного поглощения комплексов из триплетно-возбужденного состояния (эффективный максимум при 460–470 нм), константы тушения триплетных состояний кислородом при комнатной температуре (2 ? 108 7 ? 108 M-1 c-1). Для некоторых производных определены квантовые выходы (0.44–0.55) и коэффициенты экстинкции триплетного состояния (lg T = 4.81–4.89). Эффективность заселения и кинетика дезактивации триплетных состояний определяется структурой порфириноида, особенно центральным комплексообразователем, и мало зависит от присутствия тяжелого атома на периферии молекулы. На основе результатов обсуждены возможности применения новых соединений для создания различных оптических устройств.

ПАНОВА И.Г., ТАТИКОЛОВ А.С. — 2014 г.

Спектрально-флуоресцентными методами проведено сравнительное изучение нековалентного взаимодействия цианинового красителя-зонда 3,3-ди-( -сульфопропил)-4,5,4,5-дибензо-9-этилтиакарбоцианин-бетаина с сывороточными альбуминами различных позвоночных: крысы, кролика, быка и человека (соответственно САС, САК, САБ и САЧ). Показано, что при взаимодействии с САЧ краситель образует лишь один продукт – транс-мономер, связанный с САЧ, в то время как с другими альбуминами образуются также другие продукты связывания. Это, вероятно, объясняется более высокой энергией взаимодействия красителя с САЧ, чем с другими сывороточными альбуминами.

БУДЫКА М.Ф., ГАВРИШОВА Т.Н., ЛИ В.М. — 2014 г.

Исследованы свойства стирилхинолин-мероцианиновых диад, в которых стирилхинолиновый (SQ) и мероцианиновый (MC) фрагменты связаны мостиком из трех (диада SQ3MC) и одиннадцати (диада SQ11MC) метиленовых групп, в сравнении со свойствами модельных соединений, 2-(4-метоксистирил)хинолина и 1-этил-2-(4-метоксистирил)хинолиний перхлората, который является O-метилированным производным мероцианина. Найдено, что в диадах наблюдается эффективный индуктивно-резонансный перенос энергии (FRET) от SQ- к MC-фрагменту, приводящий к тушению первого и сенсибилизации второго. Тушение SQ-фрагмента проявляется в уменьшении квантового выхода транс-цис-фотоизомеризации и флуоресценции, сенсибилизация MC-фрагмента – в увеличении значений этих параметров. Эффективность переноса энергии уменьшается от 96 до 87% при переходе от диады SQ3MC к SQ11MC.

ИВАНОВ В.Б., ЛЕВИН П.П., ХАВИНА Е.Ю. — 2014 г.

Обработкой модифицированного катионным ПАВ монтмориллонита раствором мезо-тетракис(4-сульфонатофенил)порфирина получен фотокатализатор, эффективно сенсибилизирующий окисление 9,10-дифенилантрацена в толуоле при облучении видимым светом. Определены квантовые выходы и оценен квантовый выход генерирования синглетного кислорода. Обнаруженные смещения и изменения интенсивности полос поглощения мезо-тетракис(4-сульфонатофенил)порфирина в составе катализатора по сравнению с водными растворами связаны с сольватационными эффектами. Методом лазерного фотолиза зарегистрировано триплетное состояние мезо-тетракис(4-сульфонатофенил)порфирина и измерена константа скорости его тушения кислородом на поверхности наночастиц.

ГОРДОН Е.Б., КАРАБУЛИН А.В., МАТЮШЕНКО В.И., СИЗОВ В.Д., ХОДОС И.И. — 2014 г.

Показано, что шары микронного размера, образующиеся при конденсации продуктов лазерной абляции легкоплавких металлов как в сверхтекучем гелии, так и в воде, находятся в состоянии сильного внутреннего растяжения, уравновешенного наружным сжатием. При радиационном или химическом нарушении целостности их поверхности они распадаются, извергая из себя множество наночастиц. Пустые оболочки микросфер, которые остаются при этом целыми, идентичны наблюдавшимся ранее при лазерной абляции в жидкостях “полым сферам”, происхождение которых оставалось невыясненным. Метастабильность полученных методом абляции в жидкости микрочастиц необходимо учитывать при их использовании в технике и медицине.

БАГАТУРЬЯНЦ А.А., САЖНИКОВ В.А., САФОНОВ А.А. — 2014 г.

Рассчитаны структуры молекулы дибензоилметаната дифторида бора (DBMBF2) и его комплексов с рядом ароматических углеводородов (бензол, толуол, о-, м- и n-ксилолы, нафталин, антрацен и пирен) в основном и первом возбужденном синглетном состоянии. Расчеты выполнены стационарным и нестационарным методами теории функционала плотности (DFT и TDDFT) для основного и возбужденного состояний соответственно, с учетом эмпирической дисперсионной поправки. Показано, что комплексы в основном и возбужденном состояниях имеют сходную стэкинговую структуру и характеризуются наличием коротких контактов между атомом F молекулы DBMBF2 и атомами H молекулы углеводорода, которые уменьшаются при переходе от основного к возбужденному состоянию. Рассчитанные энергии связи в комплексах в возбужденном состоянии в 2–3 раза выше, чем в основном состоянии. Перенос заряда в основном состоянии комплексов незначителен и направлен от DBMBF2 к лиганду, а в возбужденном состоянии составляет 0.6–0.8 е и направлен от лиганда к DBMBF2.

АЛФИМОВ М.В., ВЕДЕРНИКОВ А.И., ГРОМОВ С.П., ИВАНОВ Д.А., ПЕТРОВ Н.Х. — 2014 г.

Методами оптической спектроскопии изучен фотолиз водных растворов стирилового красителя 1 в присутствии кукурбит[8]урила (СВ[8]) для мольных отношений n = cСВ[8]/c1 в диапазоне 0 n 6. Обнаружено, что при n 0.5 в растворе доминируют комплексы включения (1)2@CB[8], при n 1 – комплексы 1@CB[8]. Определены константы устойчивости комплексов составов 1 : 1 lg K1 = 6.2 (л/моль) и 2 : 1 lg = 11.9 (л2/моль2). Кинетика затухания флуоресценции красителя 1 в присутствии СВ[8] носит би-экспоненциальный характер, среднее время жизни существенно удлиняется при n 1. Показано, что система может работать в циклическом режиме как ассемблер (или супрамолекулярный катализатор) реакции фотодимеризации красителя 1 с образованием производного циклобутана 2. Определены константа устойчивости комплекса 2@CB[8] lg K3 = 5.9 (л/моль) и квантовый выход циклоприсоединения 0.07 (при n 0.5).

АЛЛАЯРОВ С.Р., ГРАКОВИЧ П.Н., ИВАНОВ Л.Ф., КАЛИНИН Л.А., ОЛЬХОВ Ю.А., ТОЛСТОПЯТОВ Е.М. — 2014 г.

Псевдосетчатая структура аморфного блока политетрафторэтилена (ПТФЭ) сформирована узлами разветвления – кристаллитами низко- и тугоплавкой кристаллических модификаций и кластерными фрагментами макромолекул. Полимер, обработанный лазерным излучением, аморфизуется, причем степень аморфизации и других изменений зависит от флуенса воздействующего излучения. В облученном полимере обнаружено понижение температур начала молекулярного течения и начала плавления кристаллических модификаций, уменьшение молекулярной массы, а также исчезновение кристаллических узлов разветвления, характерных для исходного полимера. Зоны с различной степенью модифицирования молекулярного строения возникают в динамическом режиме с подвижными границами в процессе непрерывного облучения СО2 лазером. Различие поглощательной способности кристаллических и аморфных частей полимера на длине волны лазера и относительно высокая прозрачность обусловливают отличия лазерного разложения от термолиза при контакте с высокотемпературной поверхностью.

БЕЛЕЦКАЯ И.П., ГОСТЕВ Ф.Е., МИХАЙЛОВ К.М., НАДТОЧЕНКО В.А., ТЮРИН В.С., ШЕЛАЕВ И.В., ЯЩУК Ю.П. — 2014 г.

Используя метод накачки-зондирования, получена фемтосекундная динамика процесса релаксации возбуждения димера порфирината цинка. Проведен анализ полученных результатов с помощью квантово-химических расчетов. Динамика релаксации возбуждения показывает перспективность подобных систем как модельных для изучения фотосистем и создания искусственных аналогов природных фотосинтетических центров. Предложена модель объяснения обнаруженной когерентной динамики экситонных полос.