научный журнал по химии Журнал физической химии ISSN: 0044-4537

МАТОВНИКОВ А.В., НОВИКОВ В.В. — 2007 г.

Изобарная теплоемкость Cp(T) диборида тербия, полученного синтезом из элементов через промежуточную гидридную фазу, экспериментально изучена в области 5–300 К. Установлено, что ферромагнитное фазовое превращение проявляется на зависимости Cp(T) острым максимумом при температуре 142.4 ± 0.1 К. По зависимости Cp(T) рассчитаны температурные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, определены параметры электронного, решеточного и магнитного вкладов в теплоемкость TbB2.

БАРБОВ А.В., ДЕНИСОВ С.В., КОРОСТЕЛЕВА П.О., УЛИТИН М.В. — 2007 г.

Адсорбционно-калориметрическим методом измерены теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов диметилформамида, содержащих добавки уксусной кислоты и гидроксида натрия. Показано, что введение в растворитель кислых или щелочных добавок изменяет как количество водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля, так и характер зависимостей теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества. Влияние состава растворителя на закономерности адсорбции обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм водорода, связанного активными центрами поверхности металла, под влиянием параметров основности среды.

БАЛАКИРЕВ В.Ф., ГОЛИКОВ Ю.В., ФЕДОРОВА О.М., ЯНКИН А.М. — 2007 г.

Статическим методом на вакуумной циркуляционной установке с последующим рентгенофазовым анализом закаленных твердых фаз изучены фазовые равновесия при термической диссоциации SmMn2O5 в интервале температур 973–1123 К и давлений 103 10–16 Па. Установлено, что процесс термической диссоциации SmMn2O5 происходит с образованием фаз постоянного состава в следующей последовательности: SmMn2O5 SmMnO3 + Mn3O4 + O2 SmMnO3 + MnO + O2 Sm2O3 + MnO + O2. Из температурных зависимостей равновесного давления кислорода для обнаруженных моновариантных фазовых равновесий рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации и образования SmMn2O5 и SmMnO3из элементов.

АНИКЕЕВ В.И., ЕРМАКОВА А., КОЖЕВНИКОВ И.В., МИКЕНИН П.Е., ЧИБИРЯЕВ А.М. — 2007 г.

На основании проведенных исследований получена кинетическая модель реакции изомеризации -пинена в сверхкритическом этаноле, учитывающая как влияние температуры, так и давления на скорость и избирательность реакции.

АЛЬТШУЛЕР Г.Н., АЛЬТШУЛЕР О.Г., ОСТАПОВА Е.В., САПОЖНИКОВА Л.А. — 2007 г.

Рассмотрены селективность и термодинамика обмена протонов в SO3H-группах сульфированного сетчатого полимера на основе цис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена катионами Na+, Cu2+, In3+ из водных растворов. Выполнен полуэмпирический квантовохимический расчет молекулярных ансамблей, моделирующих структуру элементарного звена исследуемого полимера в H- и Na-формах. По экспериментальным данным о равновесных составах фаз и теплоте обмена рассчитаны термодинамические константы равновесия, изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии ионного обмена.

АНИКЕЕВ В.И., ЕРМАКОВА А. — 2007 г.

Предложена термодинамическая модель для расчета равновесия и фазовых состояний систем флюид – твердое тело в широкой области изменения температуры, давления и состава. С помощью расчетов установлены границы области параметров, в которой происходит выделение вещества в виде твердой фазы в зависимости от химического состава исходной смеси, количества и соотношения в ней растворителя и антирастворителя. Для расчетов использована модельная смесь, содержащая этанол, диоксид углерода и фенантрен. Проведено моделирование процесса быстрого расширения сверхкритического флюида, содержащего этанол, диоксид углерода и фенантрен, с целью создания условий образования твердой фазы (фенантрен), являющейся основой формирования наночастиц. Показано, что выбор параметров сверхкритического состояния смеси является определяющим для оптимальных условий формирования твердой фазы в процессе расширения флюида.

БОЙЦОВ В.Н., ЧИЖКОВ В.П. — 2007 г.

Результаты термодинамического анализа элементарного процесса дистилляции, в котором разделение компонентов раствора происходит вследствие термодинамической неравновесности фаз, обобщены и сопоставлены с данными, полученными при изучении акта разделения смеси, осуществляемого за счет подвода энергии от внешнего источника. Дана термодинамическая интерпретация оптимальных условий тонкого разделения эквимолярной бинарной смеси однократной дистилляцией.

БОЙЦОВ В.Н., ЧИЖКОВ В.П. — 2007 г.

С использованием схемы идеального каскада, состоящего из двух равноценных секций и ряда ступеней равновесного (квазистатического) разделения компонентов идеального газового раствора, проведен термодинамический анализ процесса разделения, осуществляемого при постоянных температуре T и давлении p. Дана оценка полезной работы разделения и наименьшей энергии, которую необходимо затратить при концентрировании примесей и глубокой очистке веществ в идеальном каскаде.

КОРОЛЕВ В.П., КУСТОВ А.В. — 2007 г.

Измерены тепловые эффекты растворения L-фенилаланина в воде в широком интервале концентраций и температур. Обнаружено, что в исследуемом концентрационном интервале величины энтальпий растворения L-фенилаланина не зависят от содержания аминокислоты в растворе. Рассчитаны стандартные энтальпии и теплоемкости растворения, изменение энтропии в процессе растворения аминокислоты и растворимость L-фенилаланина в исследуемом интервале температур.

КОРОЛЕВ А.А., КУРГАНОВ А.А., ПОПОВА Т.П., ШИРЯЕВА В.Е. — 2007 г.

На монолитной капиллярной колонке на основе силикагеля проведено измерение дифференциальной энтальпии и энтропии сорбции легких углеводородов для четырех различных газов-носителей. Показано, что линейная корреляция между энтальпией и энтропией сорбции (компенсационный эффект) соблюдается и в случае монолитных колонок, но наклон прямолинейной зависимости сильно зависит от природы газа-носителя: наибольший тангенс угла наклона наблюдается для гелия, а для углекислого газа энтропия практически не зависит от строения сорбата, и компенсационная прямая проходит параллельно оси энтальпии сорбции.

ГОРБОЛЕТОВА Г.Г., ЕМЕЛЬЯНОВ А.В., КОЧЕРГИНА Л.А., КРУТОВА О.Н. — 2007 г.

Калориметрическим методом определены теплоты взаимодействия L-фенилаланина с растворами азотной кислоты и гидроксидов калия и лития при 288.15, 298.15 и 308.15 К и значениях ионной силы раствора 0.5, 0.75 и 1.0 в присутствии LiNO3 и KNO3. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики ( rH°, rG°, rS°, ) реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах L-фенилаланина. Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита и температуры на теплоты диссоциации L-фенилаланина. Проведен сравнительный анализ стандартных термодинамических характеристик ступенчатой диссоциации L-фенилаланина и аланина с учетом современных представлений о структуре и физико-химических свойствах этих соединений и их растворов.

ВАРУЩЕНКО Р.М., ДРУЖИНИНА А.И., ЕФИМОВА А.А., ЧЕЛОВСКАЯ Н.В. — 2007 г.

Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии измерена теплоемкость перфтор-N-(4-метилциклогексил)пиперидина (ПМЦП), определены чистота исследуемого вещества (N1 = 99.66 мол. %), температура тройной точки (Тtp = 293.26 К) и энтальпия плавления ( = 8.32 кДж/моль). Калориметрическим методом измерена энтальпия испарения при 298.15 К ( K) = 56.56 кДж/моль). Сравнительным эбулиометрическим методом определена температурная зависимость давления насыщенного пара ПМЦП в диапазоне 6.2–101.6 кПа. Рассчитаны нормальная температура кипения (Tn.b. = = 460.74 K), энтальпии испарения в зависимости от температуры, и критические параметры ПМЦП. Получено согласие величин K), определенных калориметрическим и расчетным методами (в пределах погрешностей), что доказывает достоверность этих величин и рТ-параметров, использованных в расчетах.

ВАСИЛЁВ В.А., ЛЕНИНА О.Ф., НОВИКОВ А.Н. — 2007 г.

Методами калориметрии и денсиметрии исследованы теплоемкость и плотность растворов бромида, иодида и нитрата аммония в метилпирролидоне (МП) при 298.15 К. Рассчитаны стандартные парциальные мольные теплоемкости и объемы ( и ) исследованных электролитов в МП. Определены стандартные значения теплоемкости и объема нитрат-иона и иона аммония в МП. Рассчитаны координационные числа ионов и в растворе МП при 298.15 К.

БЫКОВА Т.А., ЛОШКАРЕВ В.Н., МАРКИН А.В., ПЕТЬКОВ В.И., СМИРНОВА Н.Н., СУХАНОВ М.В. — 2007 г.

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и динамической сканирующей калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллического фосфата Sr0.5Zr2(PO4)3 в области 7–665 K. Низкотемпературная зависимость теплоемкости проанализирована на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения, в результате сделано заключение о характере гетеродинамичности структуры. По полученным экспериментальным данным вычислены стандартные термодинамические функции Sr0.5Zr2(PO4)3 для области от T 0 до 665 K. Используя стандартную абсолютную энтропию Sr0.5Zr2(PO4)3, рассчитана стандартная энтропия его образования из простых веществ при 298.15 K.

ЧЕРВОННАЯ Н.А., ЧЕРВОННЫЙ А.Д. — 2007 г.

Из экспериментальных значений низкотемпературной теплоемкости некоторых твердых трифторидов 4f-элементов выявлены закономерности поведения варьируемых параметров в уравнении, описывающем решеточную составляющую теплоемкости в квазигармоническом приближении для всего ряда LnF3 (Ln = La, , Lu). Эти закономерности применены для описания температурных зависимостей теплоемкости в интервале от 0 K до температуры плавления, Tm. Результаты измерения высокотемпературных инкрементов энтальпий использованы для определения корректирующей добавки, учитывающей ограничение квазигармонического описания теплоемкости при T > 0.5Tm. В температурном интервале 298.15–2000 K рассчитаны приведенные энергии Гиббса. В этом же интервале температур определены термодинамические функции для газообразного состояния LnF3 в приближении жесткий ротатор – гармонический осциллятор. Все расчеты выполнены с учетом возбужденных электронных состояний, энергия которых не превышает 10 000 см-1. Надежность термодинамических функций доказывается анализом сходимости энтальпий сублимации, рассчитанных по II и III законам термодинамики из экспериментальных данных по измерению давления насыщенного пара. Дано описание полного набора согласованных термодинамических свойств этих соединений.

ЕРШОВА А.В., КНЯЗЕВ А.В., МАРОЧКИНА М.Н., СМИРНОВА Н.Н., ЧЕРНОРУКОВ Н.Г. — 2007 г.

Методом реакционной калориметрии определена стандартная энтальпия образования кристаллического Мg(BUO5)2 при 298.15 K ( 4347.5 ± 8.0 кДж/моль). Методом адиабатической вакуумной калориметрии в интервале 8–330 K изучена теплоемкость и рассчитаны термодинамические функции этого соединения. Вычислены его стандартные энтропия [ 903.0 ± 2.1 Дж/(моль K)] и функция Гиббса образования ( 4078.5 ± 9.0 кДж/моль) при 298.15 K.

ГОРИНА Е.А., ДОМРАЧЕВ Г.А., КАЛАКУТСКАЯ Л.В., КЕТКОВ С.Ю., МАРКИН А.В., ОБЪЕДКОВ А.М., РУЧЕНИН В.А., СМИРНОВА Н.Н., ТИТОВА С.Н. — 2007 г.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии в области 6.7–340 K и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии в области 320–635 K изучена температурная зависимость теплоемкости C = f(T) фуллеренового комплекса [(Me3Si)7C60]2 с погрешностью в основном около ±0.5. В интервале 448–570 K выявлен необратимый эндотермический эффект, обусловленный разрывом димерной связи между фуллереновыми фрагментами и разрушением исследуемого комплекса при его нагревании. Определены и проанализированы термодинамические характеристики указанного превращения. Проведена мультифрактальная обработка низкотемпературной теплоемкости (T < 50 K), сделан вывод о характере гетеродинамичности структуры. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции C (T), H°(T) – H°(0), S°(T) – S°(0) и G°(T) – H°(0) для области от T 0 до 445 K, а также оценено значение стандартной энтропии образования изученного комплекса из простых веществ при 298.15 K. Проведено сравнение стандартных термодинамических свойств [(Me3Si)7C60]2, димера (С60)2, фуллерида [( 6-Ph2)2Cr]+С60.

ЧЕРВОННАЯ Н.А., ЧЕРВОННЫЙ А.Д. — 2007 г.

Из экспериментальных значений низкотемпературной теплоемкости некоторых твердых трихлоридов 4f-элементов установлены закономерности изменения варьируемых параметров в уравнении, описывающем решеточную составляющую теплоемкости в квазигармоническом приближении для всего ряда LnCl3 (Ln = La, , Lu). Эти закономерности применены для описания температурных зависимостей теплоемкости в интервале от 0 K до температуры плавления, Tm. По результатам измерения высокотемпературных инкрементов энтальпий GdCl3 определена корректирующая добавка, учитывающая ограничение квазигармонического описания теплоемкости при T > 0.5Tm. Проведен выбор значений температур и энтальпий фазовых переходов. Описана методика оценки теплоемкости жидкого состояния LnF3 и LnCl3. В температурном интервале 298.15 – 2000 K рассчитаны термодинамические функции для конденсированного состояния LnCl3. Расчеты выполнены с учетом возбужденных электронных состояний, энергия которых не превышает 10 000 см-1.

ГОРБОЛЕТОВА Г.Г., КОЧЕРГИНА Л.А., РАТКОВА Е.Л. — 2007 г.

Калориметрическим методом определены тепловые эффекты процессов образования комплексов D,L-треонина с ионом цинка(II) при температурах: 288.15, 298.15 и 308.15 К и значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75 (на фоне нитрата калия). Термохимические результаты обработаны с учетом ступенчатых равновесий; наряду с реакциями комплексообразования принимались во внимание “побочные” протолитические процессы. Экстраполяцией по уравнению с одним индивидуальным параметром на нулевое значение ионной силы найдены стандартные тепловые эффекты процессов комплексообразования в исследуемой системе. С помощью данных по теплотам растворения D,L-треонина в воде и водных растворах щелочи рассчитаны стандартные энтальпии образования комплексных частиц.

ГОРБОЛЕТОВА Г.Г., КОЧЕРГИНА Л.А. — 2007 г.

Измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов D,L-треонина с растворами Ni(NO3)2 прямым калориметрическим методом при температуре 298.15 К в интервале значений ионной силы от 0.5 до 1.5 (KNO3). Рассчитаны тепловые эффекты образования комплексов NiL+, NiL2 и Ni . Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита на теплоты комплексообразования в системе Ni2+ D,L-треонин. Экстраполяцией на нулевую ионную силу получены значения стандартных тепловых эффектов образования комплексов Ni2+ с D,L-треонином. Рассчитаны стандартные энтальпии образования NiL+, NiL2 и в водном растворе.