научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

ГЕБАУЭР-ХЕНКЕ Э., РЫНКОВСКИЙ Я., ТУРУДЕ Р., ФАРБОТКО Я. — 2008 г.

Проведено сравнительное исследование свойств иридиевых катализаторов, нанесенных на оксид галлия, и аналогичных платиновых и рутениевых катализаторов в реакции селективного гидрирования кротонового альдегида в газовой фазе. Наиболее высокая селективность образования кротилового спирта достигается на катализаторах 5 вес. % Pt/ -Ga2O3 и 5 вес. % Ir/ -Ga2O3, приготовленных на основе предшественников, не содержащих хлора (Pt(acac)2 и Ir(acac)3), причем катализатор 5 вес. % Pt/ -Ga2O3 проявляет высокую селективность (75%) при достаточно большой степени превращения ( 60). Высокая селективность иридиевых и платиновых катализаторов на оксиде галлия объясняется способностью поверхности последнего подвергаться восстановлению, что способствует покрытию (декорированию) платины или иридия недооксидами галлия, и промотирующим действием этого элемента.

ЕЛЕЦКИЙ П.М., ПАРМОН В.Н., ФЕНЕЛОНОВ В.Б., ЯКОВЛЕВ В.А. — 2008 г.

Методом химической активации рисовой шелухи, карбонизированной в реакторе с кипящим слоем медно-хромового катализатора глубокого окисления, получены образцы микропористых аморфных углеродных материалов с рассчитанной методом БЭТ удельной поверхностью до 3500 м2/г, объемом пор до 3.0 см3/г и объемом микропор до 1.9 см3/г. Исследовано влияние различных параметров активации (температуры, активирующего агента и пр.) и подобраны оптимальные. Полученные материалы имеют сорбционную емкость по водороду до 6.3 вес. % при температуре жидкого азота и 50 атм и по метану – до 41 вес. % при 0°С и 60 атм, что делает перспективным их применение для очистки, хранения и транспортировки топливных газов. Кроме того, предложены некоторые аспекты механизма взаимодействия активирующего агента с углеродсодержащим предшественником.

ЕЛЕЦКИЙ П.М., КАИЧЕВ В.В., ПАРМОН В.Н., ЯЗЫКОВ Н.А., ЯКОВЛЕВ В.А. — 2008 г.

Комплексом физико-химических методов (БЭТ, ИКС, РФЭС, ТГА) исследована серия образцов углерод-кремнеземных нанокомпозитов, получаемых карбонизацией высокозольной биомассы (на примере шелухи риса) в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления при температурах 450–600°C. Установлена зависимость химического состава и текстурных характеристик полученных материалов от температуры карбонизации, а также их основные особенности.

АЗАТЯН В.В., БАЙМУРАТОВА Г.Р., МАСАЛОВА В.В., ПИЛОЯН А.А. — 2008 г.

Показано, что в газофазных процессах горения регенерация свободных атомов и радикалов в реакциях развития реакционных цепей усиливает их диффузионный поток из зоны пламени. При распространении пламени в трубчатых реакторах и при фильтрационном горении это облегчает доступ носителей цепей к поверхности даже при атмосферном давлении, увеличивает роль гетерогенных реакций, в первую очередь, обрыва цепей, а также усиливает теплоотвод в результате гетерогенной рекомбинации.

КУКУШКИН C.A., ОСИПОВ А.В. — 2008 г.

Изложены основные представления о фазовых переходах первого рода и рассмотрено современное состояние исследований в этой области на примере зарождения и роста наночастиц. Приведены общие уравнения, описывающие распределение наночастиц по размерам, их средний радиус, плотность, морфология новой фазы и ее состав. Даны примеры эффектов каталитического воздействия наночастиц на кинетику фазового перехода первого рода в многокомпонентных системах. Приведены данные о роли кислотности (pH) среды при протекании фазовых превращений в растворах и о влиянии механических напряжений на зарождение, эволюцию и свойства квантовых точек и нанопор.

ИСУПОВА Л.А., РОГОВ В.А., САДЫКОВ В.А., ЯКОВЛЕВА И.С. — 2008 г.

Методом температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ) изучено влияние замещения в катионной подрешетке лантана и способа приготовления на реакционную способность и формы кислорода в перовскитах La1-xCaxMnO3+ , синтезированных механохимическим и керамическим методами. Показано, что увеличение содержания кальция в образцах приводит к сдвигу максимумов пиков в область более низких температур и увеличению степени их восстановления, что соответствует увеличению реакционной способности перовскитов. Напротив, увеличение температуры или длительности прокаливания приводит к сдвигу максимумов пиков в область более высоких температур и снижению степени восстановления образцов. Данные ТПВ для образцов средних составов могут быть объяснены зависимостью микроструктуры образцов от способа приготовления – приповерхностная сегрегация кальция для механохимических образцов или микрогетерогенное устройство образцов керамической серии. Сделано заключение, что в области низких и средних температур ТПВ идет процесс восстановления Mn4+ Mn2+. При высоких температурах, согласно литературным данным, происходит объемное восстановление Mn3+ Mn2+. Показано, что активность образцов в реакции окисления СО коррелирует с количеством наиболее реакционноспособных поверхностных форм кислорода, удаляемых при ТПВ водородом до 250–300°C.

ЖАО Ю., ЖЕНГ ДЖ., ХУ Я., ШИ ДЖ. — 2008 г.

Золь-гель-методом были синтезированы наночастицы TiO2, как не содержащие добавок, так и с одной или двумя добавками. Образцы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (РФА), спектроскопии поглощения в УФ- и видимой областях и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), их удельная поверхность измерена методом БЭТ. Изучена фотокаталитическая активность полученных образцов в реакции разложения метилоранжа в водной суспензии под действием УФ-излучения или освещения, имитирующего солнечный свет. Согласно данным РФА, все образцы, прокаленные при 600°C, обладают структурой анатаза, причем введение добавок препятствует увеличению размера кристаллитов. В то же время оно увеличивает удельную поверхность TiO2. Вид спектров поглощения в УФ- и видимой областях свидетельствует, что добавка Fe3+ расширяет полосу поглощения TiO2. По данным РФЭС наличие добавок увеличивает число поверхностных гидроксильных групп и способствует хемосорбции молекул воды. Одновременное введение Fe3+ и Ho3+ существенно увеличивает фотокаталитическую активность TiO2. Это объясняется кооперативным действием двух добавленных элементов. Добавка Fe3+ расширяет полосу поглощения, повышает светопоглощающую способность TiO2 и вызывает образование большего числа пар электрон–дырка. Добавление Ho3+ ограничивает размеры зерен и замедляет рекомбинацию фотогенерированных электронов и дырок.

ДЖИАН С. ДЖ., ЧЕН З.Р. — 2008 г.

Синтезированы хиральные саленовые комплексы никеля, содержащие льюисовские кислоты FeCl3, AlCl3, ZnCl2 или SnCl4. Эти комплексы являются активными и энантиоселективными катализаторами реакций гидролитического кинетического разделения (ГКР) терминальных эпоксидов. Катализаторы легко выделяются из реакционной смеси и после простой обработки могут повторно использоваться несколько раз без потери активности и энантиоселективности. Комплексы, состоящие из (salen)Co(II) и кислоты Льюиса в мольных соотношениях 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3, обладают одинаковой активностью, энантиоселективностью и стабильностью. Полученные катализаторы были исследованы методом спектроскопии в УФ- и видимой областях. Их спектры идентичны и не изменяются в ходе реакции. Они могут быть использованы в крупномасштабных процессах для ускорения ГКР рацемических смесей эпоксидов.

АДРИАН Ф., ИСМАИЛ Р., РЁССНЕР Ф. — 2008 г.

Гетерогенно-каталитическое превращение фенилацетата (ФА) (перегруппировка Фриса) в жидкой фазе проведена на цеолитах Бета с различной степенью обмена ионов водорода на катионы металлов (натрия, калия, кальция и цинка). Цель работы – изучение влияния количества каталитически активных бренстедовских кислотных центров на степень превращения ФА. Установлена линейная зависимость значений конверсии ФА, соответствующих теоретически предсказанным, от степени ионного обмена. Полученные результаты подтвердили, что основными активными центрами являются мостиковые гидроксильные группы, сила которых не зависит от степени ионного обмена, и поэтому их кислотность должна быть одинаковой. Результаты экспериментов с цеолитами, содержащими катионы двухвалентных металлов, показали, что вопреки условию баланса зарядов один двухвалентный ион не может заместить два протона. Это означает, что при интерпретации каталитических свойств необходимо исходить из стехиометрии ионного обмена, соответствующей отношению 1 : 1.

ДУБРОВСКИЙ А.Р., КУЗНЕЦОВ С.А., РЕБРОВ Е.В., СХОУТЕН Я.С. — 2008 г.

Разработаны методы электрохимического синтеза в солевых расплавах каталитической системы нового класса для реакции конверсии CO с водяным паром на базе композиции Mo2C/Mo. Показано, что данная композиция, полученная при разряде карбонат-ионов на молибденовой подложке или при совместном восстановлении электроактивных частиц MoO и CO , имеет каталитическую активность выше на один или три порядка соответственно, чем объемная фаза Mo2C и промышленный катализатор Cu ZnO Al2O3.

ВЕН-ХУА СУНН, КСЯОМИНГ ЛУ, ЛИЮНЬ ЛИ, СУЮНЬ ДЖИ, ШУ ЖАНГ, ЮАНЬ ДЕНГ, ЮНГСИА СОНГ — 2007 г.

Синтезированы и охарактеризованы методами ИК–Фурье-спектроскопии и элементного анализа комплексы никеля с 2,9-дизамещенными-1,10-фенантролинами. Молекулярная структура одного из комплексов подтверждена рентгеноструктурным анализом. Указанные комплексы, активированные метилалюмоксаном, проявляют умеренную активность в реакции олигомеризации этилена.

КУДРИК Е.В., МАКАРОВ С.В., ШАПОШНИКОВ Г.П., ШИШКИН В.Н. — 2007 г.

Показано, что 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта является эффективным катализатором окисления диэтиламина и цистеина кислородом воздуха. Установлено, что данный комплекс активирует не молекулу кислорода, а субстрат посредством его одноэлектронного окисления. Роль кислорода состоит в окислении промежуточно образующегося анионного комплекса (стадия регенерации катализатора).

ГАВРИЛОВ В.Ю. — 2007 г.

Показана принципиальная возможность применения сравнительного метода обработки изотерм адсорбции Н2 при 77 К для исследования микротекстуры высокодисперсных оксидных образцов МСМ-41, ZSM-5 и их механических смесей. Установлено, что использование сорбции Н2 позволяет корректно определять величины объемов микропор в смешанных высокодисперсных микро- и мезопористых образцах.

ВАСИЛЬКОВ А.Ю., МУРАВЬЕВА Г.П., НИКОЛАЕВ С.А., СМИРНОВ В.В., ТЮРИНА Л.А. — 2007 г.

Наноразмерные частицы золота, иммобилизованные на γ-Al2O3, проявляют каталитическую активность в реакции аллильной изомеризации аллилбензола. По мере уменьшения размера наночастиц золота от 40 до 2 нм их удельная активность в расчете на поверхностный атом Au немонотонно увеличивается от 0.5 до 110 (моль продуктов) (моль Auпов)–1 ч–1. Частицы крупнее 40 нм практически неактивны

КАПТЕЙН Ф., МАГСУМОВ М.И., ТЕПЛЯКОВ В.В., ЦОДИКОВ М.В. — 2007 г.

С использованием золь-гель метода разработана гибридная мембранно-каталитическая система на основе металлокерамической мембраны с размером каналов d 0.12 мкм, на внутренней поверхности которых сформирован слой высокодисперсного катализатора состава Cr2O3 · Al2O3 · ZnO, предназначенного для конверсии метанола, а на геометрической поверхности мембраны – тонкий слой оксидного покрытия состава P0.03Ti0.97O2 ± , обладающего однородной пористой структурой с d 2 нм. Найдено, что скорость превращения метанола, а также проницаемость мембраны в отношении газов существенным образом зависят от направления потока паров метанола и газов (H2, He, CO2, Ar, CH4). При диффузии паров метанола в направлении к мезопористому слою каталитическая активность возрастает практически на порядок, а коэффициенты проницаемости газов снижаются в 3–8 раз по сравнению с этими показателями для обратного направления потока газообразных молекул. Зависимость газопроницаемости от температуры с учетом возможных типов массопереноса в пористых средах позволяет предположить, что при движении газов в направлении к слою мезопористого покрытия, состоящего из модифицированного фосфором оксида титана, доминируют поверхностный поток и активированная диффузия, в то время как в обратном направлении основным является свободно-молекулярное течение.

КОРЕНЕВ С.В., СНЫТНИКОВ П.В., СОБЯНИН В.А., ШУБИН Ю.В., ЮСЕНКО К.В. — 2007 г.

В настоящей работе изучены свойства Co–Pt-порошка и нанесенных на γ-Al2O3 и графитоподобный углеродный материал “Сибунит” Co–Pt-катализаторов в реакции селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих газовых смесях. Мелкодисперсные частицы твердых растворов металлов или интерметаллидов получены разложением в атмосфере водорода двойных комплексных солей, содержащих Pt и Co, при невысоких температурах (400°С). Показано, что эти катализаторы, в отличие от монометаллических Pt- и Co-катализаторов, обладают большей активностью и позволяют снижать концентрацию СО в водородсодержащих газовых смесях с 1 до 10–3 об. %. Это наиболее вероятно связано с образованием на поверхности носителей биметаллических частиц, представляющих собой твердый раствор Co–Pt

КОНДРАТОВ С.А., МАРШАЛОВА В.В., ШЕЙН С.М., ШТЕЙНБЕРГ Л.Я. — 2007 г.

Вода, образующаяся в катализируемом тетрабутоксититаном процессе синтеза бензанилида из бензойной кислоты и анилина и непрерывно удаляемая из реакционной среды, практически не влияет на активность катализатора. Выявлена роль массообменных процессов, связанных с удалением воды из системы. В отсутствие интенсивного кипения и отгонки воды из реакционной среды происходит обратимая дезактивация тетрабутоксититана водой. Устойчивость тетрабутоксититана к действию воды объясняется тем, что в начальный период реакции происходит образование бензоатных комплексов титана, способствующее повышению стабильности структуры катализатора по отношению к гидролизу.

ИРАТОВА К., ПАЛЧЕВА Р., ПЕТРОВ Л., СПОЖАКИНА А., ТЮЛИЕВ Г. — 2007 г.

Катализаторы гидроочистки на основе гетерополивольфрамата никеля были приготовлены путем пропитки -Al2O3 растворами кислоты H3PW12O40 и ее никелевой соли. Содержание никеля в катализаторах варьировали добавлением соли Ni(NO3)2. Прокаленные образцы исследовали методами БЭТ, ИК-спектроскопии, температурно-программированного восстановления и РФЭС. Измерена их каталитическая активность в реакции гидрообессеривания тиофена. Показано, что результатом взаимодействия активного компонента с носителем (оксидом алюминия) является присутствие на поверхности катализатора исходного гетерополианиона, его лакунарного аналога и никельзамещенного гетерополианиона. Гидрообессеривающая активность катализатора определяется наличием в его составе смешанной фазы NiWS, которая образуется в результате сульфидирования.

БУРДЕЙНАЯ Т.Н., КОРЧАК В.Н., МАТЫШАК В.А., САДЫКОВ В.А., СИЛЬЧЕНКОВА О.Н., ТРЕТЬЯКОВ В.Ф., ЧЕРНЫШОВ К.А. — 2007 г.

Показано, что при взаимодействии с потоком смеси (0.2%NO + 2.5%O2)/N2 на поверхности Pt, Cu/ZrO2-CГ образуются только мостиковый и бидентатный нитратные комплексы, в то время как монодентатные и нитрозильные комплексы не обнаружены. Концентрация нитратных комплексов на Pt, Cu/ZrO2-CГ выше, а прочность их связи с поверхностью ниже, чем на немодифицированной ZrO2-CГ. При взаимодействии Pt, Cu/ZrO2-CГ с потоком смеси (0.2%C3H6 + 2.5%O2)/N2 на поверхности образуются изопропоксидный и ацетатный комплексы и координационно-связанный ацетон. Нанесение Pt и Cu на столбцы из диоксида циркония приводит к значительному изменению концентрации и температурной области существования углеводородных поверхностных соединений по сравнению с ZrO2-CГ. В условиях реакции при относительно низких температурах на поверхности Pt, Cu/ZrO2-CГ изопропоксидный и нитратные интермедиаты образуют комплекс, близкий по структуре к адсорбированному динитропропану. При повышенных температурах при взаимодействии ацетатного комплекса с нитратными образуется поверхностный нитрометановый комплекс. Спектрокинетические измерения показали, что эффективная константа скорости расходования нитратных и нитроорганических комплексов значительно возрастает при переходе от ZrO2-CГ к Pt, Cu/ZrO2-CГ. Кроме того, для каждого катализатора величины констант расходования нитроорганических и нитратных комплексов близки. Это свидетельствует о том, что на изучаемых катализаторах нитроорганические комплексы являются интермедиатами в реакции селективного каталитического восстановления NOx углеводородами (СКВ NOx). Обнаруженные различия в формах активации реагентов и их термостабильности объясняют и разную активность ZrO2-CГ и Pt, Cu/ZrO2-CГ в реакции СКВ NOx пропиленом в избытке кислорода.

АВЕТИСЯН А.А., АЗАТЯН В.В., КАЛАЧЕВ В.И., МАСАЛОВА В.В., ПИЛОЯН А.А. — 2007 г.

Установлено, что малые добавки пропена, гексена и изобутена эффективно тормозят горение и взрыв водородо-воздушных смесей при начальном давлении, равном 1 бар, причем в разной мере в зависимости от химических свойств добавки. Различие влияния ингибиторов проявляется на всех характеристиках горения. В силу определяющей роли цепной лавины в горении эффективность ингибирования зависит как от длины углеродной цепи в молекуле ингибитора, так и от структуры изомера. Учет конкуренции разветвления и обрыва реакционных цепей, а также связи молекулярного строения присадки с реакционной способностью позволяет объяснить и описать все наблюдаемые закономерности.