научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

ИСМАГИЛОВ З.Р., КЕРЖЕНЦЕВ М.А., КУЗНЕЦОВ В.В., КУНЦЕВИЧ С.В., РОГОВ В.А., УШАКОВ В.А., ШИКИНА Н.В. — 2007 г.

Впервые проведены систематические исследования катализаторов на основе оксидов урана. Синтезированы катализаторы, содержащие различное количество оксидов урана (5 и 15%), нанесенных на оксид алюминия, а также смешанные Ni-U/Al2O3-катализаторы. Ураноксидные катализаторы исследованы методами тепловой десорбции аргона, низкотемпературной адсорбции азота, РФА и температурно-программируемого восстановления водородом и СО. Изучено влияние состава, условий приготовления и термообработки на физико-химические свойства и каталитическую активность в реакциях окисления метана и бутана, паровой и углекислотной конверсии метана, парциального окисления метана. Показано, что в реакции высокотемпературного окисления метана наиболее активен катализатор, содержащий 5% U на оксиде алюминия, прокаленный при 1000°С. Для Ni-U/Al2O3-катализаторов, содержащих различное количество урана (от 0 до 30%), введение урана в состав катализатора значительно увеличивает каталитическую активность в реакциях паровой конверсии метана и парциального окисления метана.

БУХТИЯРОВ В.И., КАЛИНКИН А.В., ПАШИС А.В. — 2007 г.

Исследована реакция окисления CO на тонких металлических пленках платины, родия, их сплава и на Pt/Rh-гетерофазной биметаллической поверхности, состоящей из частиц платины размером 10–20 нм на поверхности родия, в области низких давлений реагентов (менее 2×10–5 мбар). При низких температурах (T < 200°C) активность образцов возрастает в последовательности Rh > Pt/Rh > сплав Pt–Rh > Pt. Выше 200°C скорость реакции на гетерофазной поверхности Pt/Rh приблизительно в два раза больше суммы ее скоростей на индивидуальных металлах, что свидетельствует о проявлении синергетического эффекта. Рассмотрена природа этого эффекта

ВАН ЖЕНЬ, ЛИ ГУАНЬ-СИНЬ, ЛИ ЛИН, ХУАНЬ СЯНЬ-ЛЯНЬ — 2007 г.

Изучена реакция сополимеризации норборнена (NBE) с СО, приводящая к образованию поликетона (ПК), в присутствии новой трехкомпонентной каталитической системы PdCl2/phen/M(CF3SO3)n, где М = La, Y, Yb, Zn и Cu. Показано, что при замене CF3SO3H в каталитической системе PdCl2/phen/CF3SO3Н на M(CF3SO3)n ее активность в указанной реакции заметно возрастает. Детально рассмотрено влияние на сополимеризацию природы лигандов, состава M(CF3SO3)n, растворителей, а также температуры реакции. Скорость реакции в среде метанола при 90°C и давлении СО 3.0 МПа в присутствии сокатализаторов – 1,10-фенантролина (phen) и Cu(CF3SO3)2 – достигает 82 000 (г ПК) (моль Pd)–1 ч–1, причем средняя молекулярная масса (Mw) полученного сополимера составляет 1090 г/моль. Свойства образующегося сополимера изучали методами ИК–Фурье-спектроскопии, ЯМР 1Н, ЯМР 13C, ТГА и дифференциальной сканирующей калориметрии. В ИК-спектре продукта – сополимера NBE/СО, полученного в среде CH3OH – имеются две полосы поглощения, при 1697 и 1732 см–1, которые относятся к карбонильным группам в кетонах (повторяющееся звено) и сложных эфирах (терминальное звено) соответственно. Вследствие напряжения, существующего в кольце норборнена, степень сополимеризации невелика.

БУКАТОВ Г.Д., ЗАХАРОВ В.А., ПОТАПОВ А.Г. — 2007 г.

Исследована полимеризация пропилена на нанесенных катализаторах TiCl4/донор/MgCl2 (донор – этилбензоат, дибутилфталат, диизобутилфталат, диэтилфталат и 2,3-диизопропил-диэтоксисукцинат). С применением ИК-спектроскопии диффузного отражения изучено состояние доноров в катализаторах и получены данные о распределении доноров и активного компонента TiCl4 на поверхности носителя. Представлены данные о молекулярно-массовом распределении полипропилена. Найдено, что локализация молекул донора и TiCl4 влияет на молекулярно-массовое распределение полипропилена.

ГЕБАУЕР-ХЕНКЕ Е., РИНКОВСКИЙ Я., ТУРУДЕ Р. — 2007 г.

Исследована реакция гидрирования кротонового альдегида, протекающая в газовой фазе на каталитической системе Pt/ -GeO2. Катализаторы охарактеризованы методами БЭТ, РФА, ТПВ, ПЭМ, масс-спектрометрии вторичных ионов (ToF-SIMS) и ИКС с Фурье-преобразованием. Найдены оптимальные условия предварительной обработки катализаторов. Наилучшие качества проявил катализатор 5 мас. % Pt/ -GeO2 (селективность образования кротилового спирта 69% при скорости реакции 200 мкмоль с-1 и конверсии кротонового альдегида 10%). Катализаторы с более низким содержанием платины (2 и 1 мас. % ) обладают хотя и меньшей, но все же достаточно высокой активностью и селективностью. Характеристики катализаторов сопоставлены с их физико-химическими свойствами. GeO2 в присутствии Pt при температурах выше 100°C претерпевает частичное поверхностное восстановление, которое, вероятно, сопровождается образованием активных центров Pt–Ge, ответственных за высокую селективность образования кротилового спирта. При температуре восстановления 200°C каталитическая система дезактивируется вследствие образования неактивного сплава PtGe.

КЛИМКЕВИЧ Р., СИКОРА Е., ТЕТЕРЫЧ Х., ТРАВЧИНЬСКИ Я., ШИМАНЬСКИ Г.С. — 2007 г.

Новый однофазный сенсорный материал состава Sn0.925Ce0.07Rh0.005O2, который ранее применяли как катализатор бимолекулярной конденсации альдегидов и C-алкилирования ароматических спиртов спиртами, испытан в реакциях конверсии изопропанола, окислительного дегидрирования циклогексана и взаимодействия циклогексена с водородом. Катализатор охарактеризован различными физико-химическими методами, включая рентгенофазовый анализ, сканирующую электронную микроскопию, ртутную порометрию, температурно-программированную десорбцию NH3 и ИК-спектроскопию адсорбированного пиридина. Результаты каталитических тестов указывают на основный характер катализатора, а согласно физико-химическим данным, система обладает значительной суммарной кислотностью (0.274 ммоль NH3/г) и содержит сильные льюисовские кислотные центры (0.126 ммоль Py/г).

ЛЕОНТЬЕВА С.В., ФЛИД В.Р. — 2007 г.

Изучены кинетические закономерности и особенности механизма термической изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2 в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02,7.04,6]октан. Продемонстрирована принципиальная возможность использования в этой реакции катализаторов на основе соединений никеля. В присутствии гетерогенизированного никелевого катализатора, получаемого термической обработкой норборнадиеновых комплексов никеля, значительно повышаются показатели процесса – селективность, удельная активность и время работы по сравнению с другими системами.

АГУЛЛО Х., БЕРЕНГУЕР Д., ГОМЕЗ А., КУБИЧКА Д., КУМАР Н., МАРЦИЛЛА А., МУРЗИН Д.Ю., САЛМИ Т. — 2007 г.

Изучен каталитический пиролиз полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) на цеолитах H- , H-Y-12, H-морденит и H-феррьерит. Влияние кислотности цеолитов на превращение ПЭНП исследовано с использованием ряда образцов Н- с разными значениями SiO2/Al2O3. Зависимость каталитической активности от структуры изучена в присутствии Н-форм цеолитов Y, , морденита и феррьерита. Катализаторы охарактеризованы методами рентгенографии, адсорбции азота и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) с использованием пиридина в качестве молекулы-зонда. Широкопористый, наименее кислый цеолит H- -300 наименее активен в каталитическом пиролизе ПЭНП (цифры после названия цеолита – мольное отношение SiO2/Al2O3). Цеолит H- -25, имеющий более высокую кислотность, чем H- -300, более активен, что указывает на важную роль кислотных центров в этом процессе. Узкопористые цеолиты H-феррьерит и H-морденит наименее активны в пиролизе ПЭНП несмотря на то, что эти катализаторы имеют более высокую кислотность, чем H- -25 и H- -150. Следовательно, для пиролиза ПЭНП важна не только кислотность, но и структура и размер пор цеолита. В то же время цеолит H-Y, имеющий поры и полости большого размера, неприменим в этом процессе из-за быстрой дезактивации вследствие закоксовывания.

ПИЧУГИНА Д.А., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2007 г.

Проведено моделирование электрофильного замещения (I) и окислительного присоединения (II) метана к ацетилацетонатному комплексу золота(I). Показано, что образование продуктов в двух случаях термодинамически выгодно – 31 и 26 ккал/моль в I и II соответственно, причем в продукте II появляется дополнительная стабилизация за счет взаимодействия Au–H. Обе реакции проходят с небольшим барьером через стадию образования метановых комплексов различной структуры с понижением энергии исходной системы на 9.3 и 10.9 ккал/моль в I и II соответственно. Показано, что комплекс [Au(H2O)(acac)] также способен образовывать метановые комплексы в практически термонейтральной реакции, которые с невысоким барьером переходят в соответствующие продукты. На основании полученных данных сделан вывод о структуре комплекса, активирующей метан в системе золото–рутин.

МАНТРОВ С.Н., ОРЛОВА А.А. — 2007 г.

При изучении кинетики взаимодействия симметричной диоктилмочевины с н-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова обнаружено, что зависимость скорости реакции от концентрации катализатора имеет нелинейный характер. Найдены наблюдаемые константы скорости “ассоциативного” пути алкоголиза и диссоциации N,N-диоктилмочевины при фиксированной концентрации катализатора в среде различных растворителей. Установлено, что реакция протекает по двум параллельным маршрутам. Для данной реакционной серии предложено количественное описание влияния природы растворителя на скорость алкоголиза и диссоциации мочевины.

ГОЛУБЧИКОВ О.А., ГУСЕВА Л.Ж., ПУХОВСКАЯ С.Г., СЕМЕЙКИН А.С. — 2007 г.

Изучена кинетика сольвопротолитической диссоциации цинковых и кобальтовых комплексов порфиринов с различной степенью деформации порфиринового макроцикла (β-октаэтил-мезо-тетрафенилпорфирина и β-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина) в бинарных протонодонорных растворителях. Установлено, что основным фактором, снижающим устойчивость цинковых комплексов порфиринов, является искажение плоскостного строения макроцикла, реакционную способность Co-порфиринов определяют не только структурные, но и электронные эффекты.

ВОРОНИНА С.Г., ПЕРКЕЛЬ А.Л., РЕВКОВ О.А. — 2007 г.

Окисление бензил-пара-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100°С протекает с короткими цепями. Непероксидные продукты реакции (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон, пара-хлорбензил, бензальдегид и пара-хлорбензойная кислота) образуются не только путем превращения гидропероксида (2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона), но и(или) главным образом при рекомбинации -кетопероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей. -Гидропероксикетон распадается преимущественно негомолитическим путем с образованием пара-хлорбензойной кислоты и бензальдегида. Бензальдегид и 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон подвергаются в реакционной среде радикально-цепному окислению, приводящему к бензойной кислоте (бензальдегид), пара-хлорбензилу, бензойной и пара-хлорбензойной кислотам (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон). Гомолитический распад -гидропероксикетона и -гидрокси- -гидропероксикетона обеспечивает автоускорение процесса и приводит к 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанону или, в меньшей степени, к бензальдегиду и пара-хлорбензойной кислоте ( -гидропероксикетон) и бензойной и пара-хлорбензойной кислотам ( -гидрокси- -гидропероксикетон). пара-Хлорбензойная кислота существенно ускоряет реакции негомолитического распада -гидрокси- -гидропероксикетона и окисления бензил-пара-хлорфенилкетона пероксикислотами в сложный эфир по Байеру–Виллигеру. Путем решения обратной кинетической задачи рассчитаны константы скорости основных стадий процесса и кинетические параметры.

АГАФОНОВ Ю.А., ГАЙДАЙ Н.А., ЛАПИДУС А.Л., НЕКРАСОВ Н.В. — 2007 г.

Исследована кинетика окислительного дегидрирования изобутана в присутствии кислорода воздуха на молибдате марганца. Опыты проводили в проточно-циркуляционной установке при температурах 470–530°С. Вид кинетических уравнений и механизм образования изобутена, оксидов углерода и продуктов крекинга на молибдате Mn аналогичны найденным ранее при изучении той же реакции на молибдатах Co и Ni. Наибольшие выходы изобутена и пропена (продукта крекинга изобутана) достигаются на Co0.95MoO4. Нестационарным методом отклика изучен механизм процесса. Найдено, что максимальное количество реакционноспособного кислорода содержит молибдат Mn, минимальное – молибдат Ni. Подтвержден сделанный ранее вывод о том, что в образовании изо-С4Н8 основную роль играет кислород решетки молибдатов, а в процессах глубокого окисления – хемосорбированный кислород.

ДАС С., МАХАНТИ М.К., РАНИ Е.Р. — 2007 г.

Исследована кинетика окисления кетонов (циклических и алкилароматических) бихроматом хинолиния (БХХ) в кислой среде. Скорость реакции пропорциональна концентрации кетона, БХХ и кислоты. Установлен следующий порядок изменения реакционной способности для циклических кетонов: С6 > С8 > С5 > С7 (Сm – размер цикла), и алкилароматических кетонов: ацетофенон > пропиофенон > бутирофенон > валерофенон. Измерен кинетический изотопный эффект kH/kD = 5.80 (циклогексанон и циклогексанон-d4). Кинетические данные объяснены на основании конформационных представлений. Механизм включает атаку протонированным БХХ енольной формы кетона, приводящую к образованию в лимитирующей стадии циклического хромата. Последующий разрыв углерод-углеродной связи эфира приводит к образованию продуктов реакции – карбоновых кислот.

ВИНОКУРОВ В.А., СТЫЦЕНКО В.Д., ТАО ДО ХЫУ — 2007 г.

Изучены закономерности конденсации анилина и циклогексанола (циклогексанона) с образованием интермедиатов и их последующего дегидрирования в дифениламин. Обоснована схема механизма синтеза дифениламина. Исследована кинетика синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола на NiSnMg катализаторе и разработана кинетическая модель процесса в рамках схемы превращений прочнохемосорбированных частиц. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 260–300°С, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Кинетическая модель может быть использована для определения оптимальных условий и расчета реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола. Найдены условия, в которых синтез дифениламина протекает с высокой производительностью, до 1 кг/(л.ч), селективностью и выходом до 95%.

ДУБИХИН В.В., ЕРЕМЕНКО Л.Т., НАЗИН Г.М., НАЗИНА Л.Д., ПРОКУДИН В.Г., РОМАНОВА Л.Б. — 2007 г.

При термическом разложении 1-бром-4-нитроксиметилкубана в жидкой фазе проявляются кинетические закономерности, свойственные реакции гетеролитической диссоциации связи C ONO2, которая осуществляется при наличии в нитроэфире сильных донорных заместителей. Из сравнения с трет-бутилнитратом следует, что по индукционным свойствам бромкубил близок к трет-бутильной группе, а сам кубил как донор превосходит ее.

ДЕНИСОВА Т.Г. — 2007 г.

Проведен расчет энтальпий и констант равновесия обменной реакции пероксильных радикалов с гидропероксидами разнообразного строения. С использованием метода пересекающихся парабол проанализированы экспериментальные данные по реакциям отрыва атома водорода пероксильными радикалами от гидропероксидов и вычислены кинетические параметры, характеризующие такие реакции. С использованием этих параметров вычислены энергии активации и константы скорости девяти реакций отрыва атома H пероксильным радикалом от OOH-группы гидропероксида. Проведен расчет геометрических параметров переходного состояния этих реакций. Установлено, что важную роль в быстром протекании таких реакций играет низкое триплетное отталкивание. В реакциях пероксильных радикалов с гидропероксидами, содержащими полярную группу, проявляется полярное взаимодействие в переходном состоянии.

БЕЛЯЕВ В.Д., СНЫТНИКОВ П.В., СОБЯНИН В.А. — 2007 г.

Изучены кинетические закономерности протекания реакции селективного окисления оксида углерода в присутствии водорода на катализаторе Pt/углеродный носитель. Установлена высокая активность этого катализатора и способность снижать концентрацию СО в водородсодержащем газе от 0.6–1.0 об. % до менее чем 10 ppm при отношении входных концентраций О2/СО = 1.0–1.5. Предложена кинетическая модель реакции, описывающая на количественном уровне полученные экспериментальные результаты.

ГАРЕЕВ А.Р., ГЛУХОВ Е.А., МАКСЮТОВА Э.Р., МОНАКОВ Ю.Б., САИТОВА Ф.Ф., СИГАЕВА Н.Н. — 2007 г.

На основании решения обратных задач молекулярно-массового распределения полиизопрена с использованием метода регуляризации Тихонова изучена кинетическая неоднородность активных центров титансодержащих каталитических систем при стереоспецифической полимеризации изопрена. Показано наличие от двух до четырех типов активных центров в зависимости от природы используемого в каталитической системе алюминийорганического соединения. Решением обратных кинетических задач впервые получены константы скорости элементарных стадий процесса полимеризации для отдельных типов активных центров.

СМИРНОВ В.Н. — 2007 г.

На основе исследования кинетики хемилюминесценции при распаде германа в присутствии закиси азота за ударными волнами в области температур 1060–1300 К и полной плотности 10-5 моль/см3 получены константы скорости для двух стадий диссоциации германа (GeH4 GeH2 + H2 (I) и GeH2 Ge + H2 (II)). Анализ в рамках теории РРКМ позволил получить следующие выражения для констант скорости этих реакций в пределах высоких и низких давлений: k1, = 2.0 ? 1014exp( 208.0/RT) c-1; k1, 0 = 1.7 ? 1018(1000/T)3.85exp( 208.0/RT) см3 моль-1 c-1; k2, 0 = 2.8 ? 1015(1000/T)1.32exp( 135.0/RT) см3 ? моль-1 c-1. Полученные результаты в совокупности с имеющимися данными об энтальпии образования радикала GeH2 показывают, что обратная реакция для стадии (I) имеет энергетический барьер около 66 кДж/моль.