научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

МАНУЛИК О.С., ОТМАН Я.Я., ФЛИД В.Р. — 2008 г.

Проведено кинетическое исследование закономерностей формирования парамагнитного комплекса никеля(I) из бис( 3-аллил)никеля в условиях каталитической димеризации норборнадиена (НБД). При помощи методов ЭПР и ГЖХ показано, что кинетические зависимости, иллюстрирующие изменение концентраций Ni(I), НБД и его димеров пентациклического строения, носят симбатный характер, что указывает на возможное участие Ni(I) в каталитическом процессе в качестве интермедиата. Однако эксперименты на модельных системах не подтверждают это предположение, хотя и не опровергают участия парамагнитного комплекса в побочных каталитических реакциях. Доказано, что присутствие Ni(I) в реакционной системе связано с наличием в ней свободного НБД. Выдвинуты гипотезы о вероятном строении и путях формирования парамагнитного комплекса Ni(I).

ВАЛЕТОВА Н.Б., ГРИШИН Д.Ф., ИЛЬИЧЕВ И.С., МОСКАЛЕВ М.В. — 2008 г.

Каталитическая система NiBr2(PPh3)2/Zn в сочетании с инициатором PhI обеспечивает полимеризацию метилметакрилата в широком диапазоне температур. Выход полимера определяется лигандным окружением атома никеля, а также температурой и соотношением компонентов каталитической системы. Анализ макрокинетических зависимостей, а также молекулярно-массовых характеристик продукта свидетельствует о протекании полимеризации в контролируемом режиме.

ДЕНИСОВА Т.Г. — 2008 г.

В рамках модели пересекающихся парабол проанализирован большой массив экспериментальных данных по реакциям озона с C–H-связями полярных молекул в жидкой и газовой фазах. Реакция рассмотрена как реакция отрыва: O3 + RH HOOO. + R.. Вычислен вклад полярного эффекта в энергию активации таких реакций. Он составляет для реакций озона с алифатическими спиртами –6.8 кДж/моль, с кетонами –8.1 кДж/моль, с простыми эфирами –11.7 кДж/моль, с 1,3-диоксоланами –6.8 кДж/моль, с 1,3-диоксанами –2.2 кДж/моль и незначителен в реакциях озона с альдегидами. Вычислены межатомные расстояния в переходном состоянии этих реакций r#(C…H) и r#(O…H) и угол между связями С Н и O H. Для реакций в полярных растворителях вычислен вклад сольватации в энергию активации. В большинстве рассмотренных систем он оказался незначительным (–1 –3 кДж/моль). Проведено сравнение с реакциями пероксильных радикалов с этими классами соединений.

КРИВОРУЧКО О.П., МАШКИНА А.В., ПАУКШТИС Е.А., ХАЙРУЛИНА Л.Н. — 2008 г.

В присутствии цеолитов исследовано превращение диметилдисульфида при атмосферном давлении и T = 190–350°C. На всех катализаторах при T = 190°C продукты реакции – метантиол, диметилсульфид и сероводород – образуются в основном непосредственно из диметилдисульфида. По относительной скорости реакции и селективности образования диметилсульфида цеолиты располагаются в ряд: HZSM-5 CoHZSM-5 > HNaY > NaX, NaY. В обратной последовательности изменяются селективности образования метантиола. Наиболее селективными по метантиолу при T = 190°C являются цеолиты в натриевой форме, а по диметилсульфиду – высококремнистый цеолит HZSM-5. Повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции и к изменению схемы процесса – диметилдисульфид разлагается до метантиола, который затем подвергается конденсации до диметилсульфида и сероводорода. Наблюдаемые закономерности объяснены различием кислотных свойств поверхности цеолитов.

КОВАЛЕНКО Г.А., ПЕРМИНОВА Л.В., РУДИНА Н.А., ЧУЕНКО Т.В. — 2008 г.

Проведено исследование синтеза каталитического волокнистого углерода (КВУ) на катализаторах, приготовленных нанесением соединений Ni2+ двумя способами (пропитка и гомогенное осаждение) на поверхность различных модификаций оксида алюминия – макропористого -Al2O3 и мезопористых - и -Al2O3. Сопоставлены текстурные характеристики (удельная поверхность, пористая структура) исходных носителей и адсорбентов с КВУ-слоем. Методом сканирующей электронной микроскопии изучено влияние способа нанесения на морфологию поверхности катализаторов Ni/Al2O3 и синтезированного КВУ-слоя. Показано, что выход по углероду на макропористом катализаторе, полученном методом гомогенного осаждения, в 2 раза выше по сравнению с методом пропитки. Обнаружено, что КВУ-слой имеет мезопористую структуру вследствие хаотичного переплетения углеродных нановолокон, и его синтез на макропористых носителях приводит к формированию бидисперсной пористой структуры адсорбента. Путем адсорбционной иммобилизации ферментативно-активных субстанций (глюкоамилазы и нерастущих клеток пекарских дрожжей) на КВУ приготовлены активные и стабильные гетерогенные биокатализаторы.

КСУН ЛУ, ЛАЙТАО ЛУО, ЧЕНГВЕН ЛЮ — 2008 г.

Мезопористые катализаторы Ce1 -xFexO2 c различным соотношением металлов (x = 0.1–0.5) были приготовлены золь-гель-методом с использованием лимонной кислоты и микроволновой технологии. Исследована каталитическая активность образцов Ce1-xFexO2 в реакции сжигания метана. Их структура и восстановительные свойства охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, БЭТ, спектроскопии диффузного отражения и температурно-программированного восстановления. Показано, что исследованные смешанные оксиды представляют собой мезопористые материалы. При x 0.2 ионы переходного металла (Fe) внедряются в кристаллическую решетку CeO2, образуя твердые растворы с кубической решеткой. При x > 0.2 формируется смесь кубического твердого раствора Ce1-xFexO2 и -Fe2О3. Твердый раствор Ce1-xFexO2 проявляет более высокую каталитическую активность в реакции горения метана, чем индивидуальный CeO2, особенно при x = 0.1.

БРЫЛЯКОВ К.П., ДУБАН Э.А., ТАЛЗИ Е.П. — 2008 г.

Каталитические системы [(BPMEN)FeII(CH3CN)2](ClO4)2/H2O2/CH3OOH и [(TPA)FeII(CH3CN)2](ClO4)2/H2O2/CH3OOH, где BPMEN – N,N-диметил-N,N-бис(2-пиридилметил)-1,2-диаминоэтан), а TPA – трис(2-пиридилметил)амин, обеспечивают селективное эпоксидирование олефинов. Методом ЯМР 1H в этих каталитических системах обнаружены моноядерные оксокомплексы железа(IV) [(L)FeIV= O]2+, где L = BPMEN или ТРА. Эти интермедиаты возникают в результате распада ацилпероксокомплексов [(L)FeIII O3CСН3]2+. Такие ацилпероксокомплексы удалось наблюдать методом ЯМР 2H при низкой температуре. Активными частицами изученных каталитических систем могут быть оксокомплексы [(L)FeIV= O]2+ и [(L)FeV= O]3+.

КУРЧАТОВ И.М., ЛАГУНЦОВ Н.И., МОИСЕЕВ И.И., ФЕДОТОВ А.С., ЦОДИКОВ М.В. — 2008 г.

Проанализированы явления анизотропии проницаемости и увеличения скорости каталитических реакций в пористых мембранах, модифицированных высокодисперсными каталитическими системами. Предложена модель стохастического движения газа, основанная на предположении о специфическом взаимодействии молекул с внутренней поверхностью пор, приводящем к неизотропному распределению молекул по направлениям движения. Рассмотрены эффекты несимметрического газопереноса в пористых и градиентно-пористых мембранах, позволяющие объяснить различие в скоростях гетерогенных каталитических реакций в нанопористом мембранном реакторе при изменении направления подачи реакционной смеси. Из предложенной модели следует, что в пористой среде керамической мембраны с градиентом распределения пор по размерам в направлении потока от больших пор к малым наиболее вероятна поперечная диффузия молекул газов, которая приводит к повышению частоты соударений молекул со стенкой микроканала и, соответственно, увеличению времени контакта. Представленная модель объясняет интенсификацию ряда гетерогенно-каталитических реакций, реализуемых в пористых средах каталитических пористых мембран.

ГУЙВЭНЬ З., ЦЗЯХЭН Л., ЮЙЛУН М. — 2008 г.

На катализаторе VCrPO/SiO2 было изучено влияние на реакцию аммоксидирования орто-бромтолуола (ОБТ) в орто-бромбензонитрил (ОББН) различных факторов: количества загружаемой смеси, температуры, отношений мольных концентраций воздух/ОБТ, NH3/ОБТ и H2O/ОБТ в подаваемой смеси. Найдены оптимальные для данного катализатора условия проведения реакции: 360°С, отношения воздух/ОБТ = 30, NH3/ОБТ = 8, вода/ОБТ = 0.6 и скорость подачи смеси 57 г л ч-1. При конверсии ОБТ 99.4 мол. % мольная производительность образования ОББН составила 77.9%. Предложена гипотеза, согласно которой функция хрома сводится в основном к увеличению дефектов решетки в катализаторе, а также количества и активности решеточного кислорода [O2], который вносит вклад в повышение активности катализатора и снижение оптимальной температуры реакции.

РУБЦОВ Н.М., ЦВЕТКОВ Г.И., ЧЕРНЫШ В.И. — 2008 г.

Показано, что ингибитор горения метана – CCl4 – не влияет на нижний предел горения водорода, т.е. роль атомов водорода при окислении углеводородов заключается по крайней мере в участии в более длинных цепях, чем при окислении водорода. Методом пределов самовоспламенения оценены верхние границы констант скорости реакций атомов водорода с молекулами пропилена и изобутилена, составляющие соответственно (1.0 ± 0.3) ? 10-11 1450 ± 400/T) см3 молекула-1 с-1 и (0.8 ± 0.3) ? 10-11 550 ± 200/T) см3 молекула-1 с-1 в интервале 840–950 К. Полученные значения свидетельствуют о том, что больший индуктивный эффект двух метильных групп снижает энергетический барьер реакции Н с изо-С4Н8. Экспериментально показано, что хемилюминесценция во фронте горения углеводородных пламен при атмосферном давлении предшествует тепловыделению. Установлено, что во всем исследованном интервале давлений (5–750 Торр) и температур (298–950 К) цепной механизм реакции определяет основные закономерности процесса горения.

БРАЙНИН Б.И., ЗАГОРУЙКО А.Н., ЗАХАРОВ В.М., ИСМАГИЛОВ З.Р., КЕРЖЕНЦЕВ М.А., КОРОТКИХ В.Н., ПАРМОН В.Н., ФАВОРСКИЙ О.Н., ХАЙРУЛИН С.Р., ШИКИНА Н.В., ЯШНИК С.А. — 2008 г.

Разработаны два типа гранулированных катализаторов для эффективного сжигания метана в камере сгорания газотурбинной установки (ГТУ): 1) катализаторы на основе благородных металлов с низким содержанием Pd (1–2 мас. %), характеризующиеся низкой температурой зажигания метана, и 2) катализаторы на основе оксидов марганца и гексаалюминатов с повышенной термостабильностью. Исследована кинетика окисления метана и проведено математическое моделирование процесса сжигания в каталитической камере ГТУ. Для оптимизации технологии сжигания предложен двухступенчатый процесс с использованием комбинированного каталитического пакета: высокоактивный Pd-катализатор во входной зоне камеры сгорания инициирует окисление метана и обеспечивает на выходе из слоя температуру, которая является начальной для горения метана в следующей зоне, где находится катализатор оксидного типа, устойчивый к воздействию высоких температур. Проведены пилотные испытания катализаторов в модельной каталитической камере сгорания, показавшие удовлетворительное согласие полученных данных с результатами расчетов. Результаты длительных испытаний свидетельствуют о высокой стабильности катализаторов. Показано, что Pd-катализатор сохраняет высокую активность и обеспечивает температуру зажигания 240°C, а начальная активность катализаторов на основе гексаалюминатов не изменяется после проведения испытаний при 930°C. Использование комбинированной загрузки палладиевого (7–15%) и марганцевого (85–93%) катализаторов в модельной камере сгорания ГТУ позволяет достичь высокой полноты сжигания природного газа и одновременно обеспечить низкий уровень вредных выбросов (NOx – 0–1 ppm, CO – 1–3 ppm, углеводороды – 3–10 ppm).

ВУ САН ЧАН, ГРЭМ ДЖ., ДУБКОВ А., КАРБЕРРИ Б., МАККЭЙБ Р., УКРОПЕЦ Р., ШИГАПОВ А. — 2008 г.

В лабораторных опытах и в реальных условиях испытаний на дизельном двигателе измерена активность катализаторов на основе серебра в процессах окисления сажи диоксидом азота и кислородом. В условиях низкотемпературного окисления сажи диоксидом азота и высокотемпературного окисления кислородом катализаторы на основе серебра сопоставимы или даже превосходят по активности промышленные Pt-катализаторы. Кроме того, они обладают способностью улавливать значительное количество NOx, пассивно восстанавливать NOx и проявляют активность в окислении NO. Описанные в настоящей статье Ag-содержащие системы могут оказаться перспективными катализаторами для высокотемпературных периодических регенераций с помощью воздуха в нейтрализаторах дизельных легковых автомобилей.

ГАВРИЛОВ В.Ю., КРИВОРУЧКО О.П., ЛАРИНА Т.В., МОЛИНА И.Ю. — 2008 г.

Впервые количественно исследовано распределение кобальтсодержащей модифицирующей компоненты в поровом пространстве цеолита HZSM-5 в зависимости от суммарного содержания в образцах кобальта (0.5–5.0 мас. %). При содержании кобальта до 3.0 мас. % кобальтсодержащая модифицирующая компонента размещена преимущественно в микропорах (каналах) HZSM-5 в виде изолированных ионов Co в ионообменных позициях цеолита и в одномерных нанокластерах состава CoO и CoAl2O4. Дальнейшее увеличение содержания кобальта до 5.0 мас. % приводит, наряду с заполнением микропор, к частичному заполнению мезопористого пространства цеолита небольшим количеством трехмерных наночастиц CoO и CoAl2O4. Из сорбционных и ЭСДО-данных впервые установлено, что эффективная плотность кобальтсодержащей модифицирующей компоненты, находящейся в поровом пространстве матрицы цеолита, в 6 раз ниже плотности массивной фазы СоО.

ДЕНИСОВ Е.Т., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2008 г.

В рамках параболической модели проанализированы экспериментальные данные о константах скорости реакций HO˙ + CO H˙ + CO2, RO˙ + CO R˙ + CO2, HO + CO НО˙ + CO2 и RO + CO RО˙ + CO2. Проведен квантово-химический расчет переходных состояний реакций присоединения метоксильного и метилпероксильного радикалов к оксиду углерода. Показано, что такие реакции протекают в две последовательные стадии: сначала радикал HO˙ (RO˙, RO ) присоединяется к СО, а затем образовавшийся неустойчивый промежуточный радикал распадается с выделением СО2. Двумя способами (с использованием параболической модели и квантово-химическим методом) вычислены кинетические параметры этих реакций. Рассчитаны энергии активации и константы скорости серии реакций RiO˙ + CO и RiO + CO. Сравнение кинетических параметров позволило установить большое сходство между переходными состояниями в реакциях присоединения О-центрированных радикалов к СО и олефинам.

ДЕНИСОВ Е.Т. — 2008 г.

Экспериментальные данные о присоединении силильных, германильных и станнильных радикалов к олефинам проанализированы в рамках модели трех пересекающихся парабол. Вычислены параметры, характеризующие эти реакции. Показано, что энергия активации термонейтральной реакции для этих классов реакций зависит как от прочности образующейся связи, так и от радиуса атома, несущего свободную валентность. Зависимость имеет вид: E De + bD r , где De – прочность образующейся связи, а rC-X – ее длина. В реакциях силильных радикалов с симметричными замещенными этилена проявляется стерическое отталкивание. Наличие -связи или ароматического кольца рядом с атакуемой двойной связью увеличивает Ee, 0. Вычислены инкременты, характеризующие вклад в энергию активации следующих факторов: энтальпии реакции, триплетного отталкивания, стерического отталкивания и влияния соседних -электронов.

ДУБКОВ К.А., ПАНОВ Г.И., СТАРОКОНЬ Е.В. — 2008 г.

БЕН-ТААРИТ О., ОРУ А., ХАЛЛИШ Д., ШЕРИФИ О. — 2008 г.

Методом ионного обмена приготовлен ряд никельсодержащих катализаторов на основе цеолитов ZSM-5, USY и морденита (MOR). Катализаторы охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа и БЭТ. Степень обмена и содержание никеля в катализаторах определяли путем химического анализа. Кислотность цеолитных носителей изучали микрокалориметрическим методом по адсорбции NH3. Обнаружено, что число кислотных центров уменьшается в ряду HUSY > HZSM > HMOR. Исследование методом температурно-программированного восстановления показало, что наиболее легко восстанавливаемым катализатором является NiZSM-5. Ni-содержащие обменные системы проявили хорошие каталитические свойства в реакции реформинга метана под действием CO2. При температуре 650°С на NiUSY и NiZSM-5 достигались степени превращения CH4 71 и 54% соответственно. Изучение адсорбции CO2 методом ИК-Фурье-спектроскопии показало, что при 400°С диоксид углерода на NiZSM-5 разлагается на CO и кислород, чем и объясняется проявление этим образцом каталитической активности при столь низкой температуре. В то же время на NiUSY разложение CO2 не наблюдалось. Каталитическая активность при 650°С изменяется в ряду NiUSY > NiZSM-5 > NiMOR. Кроме того, оказалось, что каталитическая активность сильно зависит от исходного соотношения CO2/CH4 и значительно увеличивается при CO2/CH4 > 1.

ВЭЙ СУНЬ, ЙОШИАКИ КИНДАЙЧИ, МАСААКИ ХАНЕДА, ФЭН ОУЯН, ХИДЕАКИ ХАМАДА — 2008 г.

Активация пропена в селективном каталитическом восстановлении (СКВ) NO на 4%Ag/Al2O3 изучена методом ИК-спектроскопии in situ. При T > 573 К в атмосфере C3H6+O2 пропен окисляется до ацетатного соединения. Добавление NO к смеси C3H6+O2 подавляет образование ацетатной формы, но увеличивает долю акрилатного соединения. Установлено, что акрилат преимущественно образуется при окислении C3H6 без O2 на Ag/Al2O3 или на Ag/Al2O3 с адсорбированным нитратом. Обнаружено также, что адсорбция NO приводит к образованию на поверхности Ag/Al2O3 нитритных соединений, однако их окисление до нитратов без O2 при 473–673 К маловероятно. Данные ИК-спектров показали, что в ходе СКВ NO акрилатные и ацетатные соединения, как и поверхностные восстановители, реагируют с нитратом с образованием изоцианатных интермедиатов. Обсуждается влияние строения различных восстановителей на восстановление NO.

ЗАЖИГАЛОВ В.А., ЧЕБУРАКОВА Е.В. — 2008 г.

На основании представлений о механизме образования продуктов парциального окисления н-пентана (фталевый, малеиновый и цитраконовый ангидриды) высказаны предположения о путях повышения селективности по этим продуктам. Данные предположения проверены путем исследования свойств оксидных ванадий-фосфорных (VPO) катализаторов при введении добавок La, Bi, Fe, W, Te, Ti, Zr или Mo различной концентрации. На основании изучения катализаторов различными физико-химическими методами (РФА, ИКС, РФЭС, адсорбции пиридина и 2,6-диметилпиридина) показано, что при их введении в большинстве случаев сохраняется фазовый состав VPO-катализатора и степень окисления элементов на поверхности. Установлено, что добавки главным образом влияют на количество кислотных центров Льюиса, тогда как кислотность Бренстеда изменяется мало. Подтверждена связь селективности образования цитраконового ангидрида с общей кислотностью поверхности модифицированных катализаторов. В соответствии с предположениями установлено повышение селективности по фталевому ангидриду при увеличении числа кислотных центров Льюиса. Обнаруженные закономерности открывают возможность для целенаправленного синтеза катализаторов с повышенной селективностью по этим продуктам.

БОГДАНОВ С.В., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ЗАЙЦЕВА Н.А., МОЛЧАНОВ В.В., ЩУЧКИН М.Н. — 2008 г.

Исследованы физико-химические свойства углеродных нанопористых материалов (ТУМаНы), получаемых карбонизацией пористой фенолформальдегидной смолы. По данным электронной микроскопии высокого разрешения такие материалы являются нанографитами, состоящими из глобул размером 5–10 мкм, которые образуют хаотично расположенные микроблоки толщиной в 3–4 графеновых слоя. Материалы обладают развитой системой микропор размером 1.5–3.0 нм и имеют удельную поверхность 450–700 м2/г. По данным рентгенофазового анализа образцы представляют собой сильно разупорядоченный графит с уникально большими межслоевыми расстояниями 0.375–0.390 нм. Были исследованы сорбционные свойства ТУМаНа в отношении водорода и легких углеводородов. Количество поглощенного водорода превышает аналогичные данные для материалов с сопоставимой или даже большей удельной поверхностью. По отношению к сорбции легких углеводородов ТУМаН проявляет свойства, близкие к оксидам кремния и алюминия. Никель, нанесенный на ТУМаН, проявляет необычайно высокую активность и селективность в гидрировании бутадиена в бутены. Палладий на ТУМаНе высоко эффективен в гидроочистке этилена от примесей ацетилена.