научный журнал по химии Журнал неорганической химии ISSN: 0044-457X

КИРИЛЕНКО И.А. — 2007 г.

Изучены особенности стеклообразования и определены границы области стеклообразования в системе Al(IO3)3 HIO3 H2O.

САФОНОВ В.В., ЦЫГАНКОВ В.Н. — 2007 г.

В системе Li2O Ta2O5 TeO2 определены границы области существования стекол. Изучены электрофизические и спектральные свойства стекол и кристаллических материалов.

КЛЫНДЮК А.И. — 2007 г.

Методом рентгенофазового анализа определены параметры кристаллической структуры твердых растворов феррокупратов Sm1/2Gd1/2BaCuFeO5.05, Gd1/2Yb1/2BaCuFeO5.02 и Ho1/3Yb2/3BaCuFeO5.05. Изучена их электропроводность на воздухе в интервале температур 293–1093 К. Показано, что структурные характеристики слоистых феррокупратов определяются размерами, а электропроводность – электронной конфигурацией входящих в их структуру катионов РЗЭ.

МАСЛОБОЕВ В.А., ПАЛКИНА К.К., САЖЕНКОВ А.Ю. — 2007 г.

Проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов двойных полифосфатов EuCs5(PO3)8 (I) и GdCs5(PO3)8 (II). Изоструктурные кристаллы I и II моноклинные, пр. гр. C2. Для кристалла двойного полифосфата Pr и Cs (III) определены только параметры элементарной ячейки, он изоструктурен ранее исследованному La3Cs15P24O72 · 6H2O (IV). Кристаллы III и IV триклинные, пр. гр. P1, Z = 1; a = 11.987(2) и 12.178(5), b = 14.754(8) и 14.740(8), c = 14.692(8) и 14.847(9) A, = 60.15(4)° и 60.87(5)°, = 67.04(4)° и 66.35(4)°, = 78.76(3)° и 77.54(4)° соответственно. В соединениях I, II полифосфатные анионы реализуются в форме бесконечных цепочек. Полиэдры MIIIO8 изолированы друг от друга, но связаны ребрами и гранями с полиэдрами CsOn.

БАЗАРОВ Б.Г., БАЗАРОВА Ж.Г., НАМСАРАЕВА Т.В., ФЕДОРОВ К.Н. — 2007 г.

Методом рентгенофазового анализа изучены системы Cs2MoO4 R2(MoO4)3 Zr(MoO4)2, где R = Al, Sc, In, в субсолидусной области. Выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. Впервые получены шесть новых тройных молибдатов при мольном соотношении исходных компонентов 1 : 1 : 1 (S1) и 5 : 1 : 2 (S2). Определены кристаллографические характеристики полученных соединений состава 5 : 1 : 2 и изучены электрофизические свойства соединений состава 1 : 1 : 1.

МАХОНИНА Е.В., МИХЕЙКИН И.Д., ПЕРВОВ В.С., ШАТИЛО Я.В. — 2007 г.

Устойчивость и специфические свойства метастабильных состояний в многокомпонентных сплавах рассмотрены с позиций супрамолекулярной химии. Представлены логические, теоретические и экспериментальные доказательства в пользу супрамолекулярной конценпции эвтектик, учитывающей взаимодействие несоразмерных субструктур. Показана принципиальная возможность самоорганизации взаимодействующих исходных субструктур в расплаве и образовании неустойчивых неавтономных фаз.

ГОРБУНОВА Ю.Е., КОКУНОВ Ю.В., РАЗГОНЯЕВА Г.А. — 2007 г.

Определена структура соединений (H2Phda)[SnF3]2 (I) и (H2Bipy)[SnF6] (II). Основу структуры I составляют полимерные анионные цепочки [SnF3 и катионы 1,4-фенилендиамония [C6H4(NH3)2]2+. Координационный полиэдр Sn2+ – тригональная бипирамида со стереоактивной НЭП в экваториальной плоскости. Цепочки [SnF3E объединены через катионы фенилендиамония с помощью водородных связей N–HF, что приводит к реализации супрамолекулярного ансамбля. Структуру II составляют дискретные комплексы [SnF6]2 и катионы 4-4-бипиридиния (C10H10N2)2+, связанные бифуркатными водородными связями N–HF, которые объединяют комплексы [SnF6]2 в супрамолекулярные слои, чередующиеся вдоль направления [100] с периодичностью 1/2 a.

МАХАЕВ В.Д., ПЕТРОВА Л.А. — 2007 г.

Исследовано твердофазное взаимодействие хлоридов меди, цинка и кадмия с диэтилдитиокарбаматом натрия с применением механической активации. Изучено влияние условий механической обработки, последующего прогревания активированных смесей и природы реагентов на ход процесса и степень превращения исходных веществ в продукты реакций. Методом вакуумной сублимации из механически активированных смесей выделены соответствующие диэтилдитиокарбаматы цинка, меди и кадмия. Степень превращения исходных веществ в диэтилдитиокарбаматы достигает 97–99%.

КЛИМЕНКО Н.М., ЛИН Ш.Х., ЧАРКИН Д.О., ЧАРКИН О.П. — 2007 г.

В рамках метода функционала плотности (B3LYP) c базисами Gen-1 = 6-31G*(Fe) + 6-31G(C, H, N, O) и Gen-2 = 6-311 G*(Fe) + 6-31G*(C, H, N, O) выполнены расчеты электронной и геометрической структуры и энергии распада изолированной молекулы димера гема (heme)2 = (FeC34H32O4N4)2 и его иона (heme) = (FeC34H32O4N4) в состояниях с разной мультиплетностью. Результаты сравниваются с данными аналогичных расчетов мономерных heme и hemin+, а также рассмотренных ранее димерных молекулы и иона ферри-порфирина-X (FeC34H31O4N4) . В катионе димера гема (heme) , который наблюдался в масс-спектрах, связь между кольцами осуществляется посредством пары Fe-карбонильных мостиков Fe...Ob = C(OН) и пары водородных мостиков ОНb...N. Согласно расчетам, у иона (heme) предпочтителен секстет, в котором пять неспаренных электронов примерно поровну распределены по атомам мeталла, а состояния с высшими мультиплетностями 8 и 10 лежат выше на 0.15 и 0.20 эВ. У нейтрального димера (heme)2 предпочтителен квинтет, в котором оба атома Fe имеют по два неспаренных электрона, а состояния с высшими мультиплетностями 7 и 9 лежат лишь на 0.10–0.15 эВ выше. Рассчитанные энергии распада D димеров на мономеры свидетельствуют о достаточно высокой прочности иона (heme) (D 1.4 эВ) и о низкой стабильности нейтрального димера (heme)2 (D 0.3 эВ). Расстояния R(Fe...Ob) в связывающих мостиках у (heme) на 0.2 0.4 A короче, чем у (heme)2. Анализируются тенденции изменения энергетических и структурных характеристик димеров (расстояний R(Fe–N), смещений атомов Fe из плоскости порфиринового кольца, характера деформации колец и др.), связанные с участием в связи dx2-y2 и dz2- атомов Fe, а также распределения спиновой плотности между Fe и кольцами при изменении мультиплетности и заряда системы. Обсуждаются различия в характере взаимодействия димеров гема и ферри-порфирина-X с молекулярным кислородом.

КЛИМЕНКО Н.М., ЛИН Ш.Х., ЧАРКИН Д.О., ЧАРКИН О.П. — 2007 г.

В рамках метода функционала плотности (B3LYP) c базисами Gen-1 = 6-31G*(Fe) + 6-31G(C, H, N, O) и Gen-2 = 6-311 + G*(Fe) + 6-31G*(C, H, N, O) выполнены расчеты электронных, геометрических и энергетических характеристик серии мономерных и димерных молекул – аналогов гема и их положительно заряженных ионов с атомами 3d-металлов М = Ti, V, Cr и Mn. Результаты сравниваются с данными предыдущих аналогичных расчетов димеров гема . Согласно расчетам, в рассмотренных димерах предпочтительны высокоспиновые состояния, в которых связь между кольцами, как правило, осуществляется посредством пары М-карбонильных мостиков М...Ob=C(O и пары водородных мостиков ОНb...N. Рассчитанные энергии распада на мономеры D свидетельствуют о высокой стабильности димеров в начале серии (D 2.3–3.6 эВ для M = Ti и V) и быстром уменьшении ее с увеличением порядкового номера М (D 0.5 эВ для M = Сr и 0.4 эВ для (heme)2). Положительные ионы стабильнее к распаду, чем их нейтральные аналоги (МC34H32N4O4)2, на 0.8 1.0 эВ. Анализируются тенденции изменения энергетических и структурных характеристик димеров (расстояний R(М–N), смещений атомов М из плоскости порфиринового кольца, параметров карбонильных и водородных мостиков, деформации колец и др.), а также распределения спиновой плотности между атомами металла и кольцами в мономерах МC34H32N4O4 и димерах (МC34H32N4O4)2 при их ионизации и при изменении М вдоль 3d-периода. В смешанном димере (FeC34H32N4O4)(VC34H32N4O4) связь между кольцами осуществляется посредством только одного прочного карбонильного мостика V...Ob=C(O с дополнительным вкладом от соседнего водородного мостика и энергия распада этого смешанного димера на мономеры близка к половине энергии соответствующего распада “симметричного” димера (VC34H32N4O4)2.

ЧАРКИН О.П. — 2007 г.

В рамках приближений теории возмущений (МР2), квадратичного конфигурационного взаимодействия (QCISD(T), связанных кластеров (CCSD(T)) и функционала плотности (B3LYP) c базисными наборами 6-31G*, 6-31G**, 6-311+G** и 6-311++G** выполнены неэмпирические расчеты структурных, энергетических, колебательных и магнитных характеристик наиболее выгодных структур для изолированных молекул и ионов тетрагидроаланатов легких металлов Li, Na, Be, Mg и Al. Прослеживаются тенденции поведения молекулярных характеристик в различных родственных рядах этих соединений. Результаты сравниваются с данными предыдущих расчетов аналогичных тетрагидроборатов легких металлов, выполненных в рамках тех же приближений. Анализируются отличия в структуре и стабильности однотипных комплексов гидроборатов и гидроаланатов. Показано, что экономичное приближение B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-311+G** хорошо воспроизводит результаты, полученные в рамках наиболее точного приближения CCSD(T)/6-311++G**//MP2/6-31G*, при значительно меньших затратах машинного времени и ресурсов.

ЧАРКИН О.П. — 2007 г.

В рамках приближений теории возмущений (МР2), квадатичного конфигурационного взаимодействия (QCISD(T)), связанных кластеров (СCSD(T)) и функционала плотности (B3LYP) c базисными наборами 6-31G*, 6-31G**, 6-311+G** и 6-311++G** выполнены неэмпирические расчеты структурных, энергетических, колебательных и магнитных характеристик наиболее выгодных структур для изолированных молекул и ионов тетрагидроборатов легких металлов Li, Na, Be, Mg и Al. Анализируются тенденции поведения структурных параметров, энергий различных каналов распада, барьеров внутреннего вращения ВН4-групп, частот нормальных колебаний, констант магнитного экранирования и распределения спиновой плотности (в радикалах) в различных родственных рядах этих соединений. Сравниваются результаты, полученные в рамках методов ab initio и функционала плотности. Показано, что экономичное приближение B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-311+G** хорошо воспроизводит результаты, полученные в рамках наиболее точного приближения CCSD(T)/6-311++G**//MP2/6-31G*, при значительно меньших затратах машинного времени и ресурсов.

КОРОЛЕВ В.П. — 2007 г.

Предложено не содержащее подгоночных параметров уравнение для расчета стандартной теплоты растворения соединений в бинарных неводных смесях. Параметрами уравнения являются стандартные теплоты растворения соединения в компонентах смеси. Воспроизведены нелинейные зависимости Н0( для растворов воды в смесях i-PrOH + MeOH и MeCN + MeOH, t-BuOH в смеси MeCN + + MeOH, сквалана в смесях CHCl3 + CCl4 и C6H6 + CHCl3, гексадекана в смеси MeOH + i-Pr2O и смесях бутилацетата, этилацетата и 1,4-диоксана с 1-октанолом. Рассчитаны стандартные теплоты растворения воды в смесях спирт + спирт, спирт + апротонный растворитель и апротонный раст-воритель + апротонный растворитель.

КЛЫНДЮК А.И. — 2007 г.

При помощи высокотемпературной рентгенографии in situ и термогравиметрии исследованы процессы, протекающие при нагревании феррокупратов LnBaCuFeO5 + (Ln = La, Pr, Gd), LaBa0.75Sr0.25CuFeO5 + на воздухе в интервале температур 293–1273 К. Для La- и Pr-содержащих феррокупратов при 573–673 К обнаружена аномалия расширения, обусловленная разупорядочением их кислородной подрешетки, сопровождающимся выделением кислорода из образцов в газовую фазу. Выделены термический и химический вклады в расширение исследованных фаз.

АЛИХАНЯН А.С., ЕЛИСЕЕВА С.В., КЕЦКО В.А., КУЗЬМИНА Н.П., МАЛКЕРОВА И.П. — 2007 г.

Методом термического анализа и эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы исследованы термическое поведение и термодинамические характеристики трис-гексафторацетилацетоната европия Eu(hfa)3 и разнолигандного комплекса с 4-цианопиридин-N-оксидом [Eu(hfa)3(cpo)]. Показано, что соединения сублимируются конгруэнтно. Установлены состав газовой фазы и абсолютные величины парциальных давлений. Определены энтальпии сублимации, полимеризации, диссоциации этих соединений.

КАРПУХИНА Е.Н., НИКИТИН М.И. — 2007 г.

Рассмотрены литературные данные по химическим и фазовым превращениям кристаллического тетрафторида платины при нагревании и объяснены противоречия полученных результатов. Предложен способ расчета его активности в присутствии пента- и гексафторидов платины. По экспериментальным данным рассчитана энтальпия сублимации тетрафторида платины = (161.3 ± 1.4) кДж/моль.

КАРПУХИНА Е.B., НИКИТИН М.И. — 2007 г.

На основании литературных данных по калориметрии и исследованиям равновесий с участием высших фторидов платины определены энтальпии образования при 298 К (кДж/моль): PtF4 к = 679.5 ± 6.0; PtF4 г = 518.2 ± 6.2; Pt2F10 г = 1323.1 ± 6.2; Pt3F15 г = 2055.9 ± 13.2; PtF6 = 672.0 ± 6.3. Рассчитаны парциальные давления и активности продуктов диспропорционирования и разложения пента- и гексафторида платины и показано их хорошее соответствие опытным данным.

НИКИТИНА З.К., НИКИТИНА Н.И. — 2007 г.

Na2H3IO6 разлагается в интервале 180–250°С при атмосферном давлении и в динамическом вакууме с выделением воды и кислорода. Твердый остаток разложения представляет собой эквимолярную смесь NaIO3 и Na3IO5. Второе соединение, вероятно, находится в виде димера Na6I2O10. Промежуточная стадия разложения – отщепление молекулы воды от молекулы соли с одновременным диспропорционированием ее на трехзамещенный ортопериодат и метапериодат Na2H3IO6 = 0.5Na3H2IO6 + + 0.5NaIO4 + H2O. Разложение Li2H3IO6 при атмосферном давлении идет аналогичным образом, но в вакууме в результате разложения образуются LiIO3 и Li5IO6 в мольном соотношении 3 : 1. Причина этого различия заключается в разной стабильности промежуточно образующихся M3H2IO6 и MIO4.

АЛИХАНЯН А.С., РОДНИКОВА М.Н., СОЛОНИНА И.А. — 2007 г.

Методом масс-спектрометрии определена термодинамическая устойчивость комплекса азотнокислого неодима с 1,10-фенантролином (Phen). Синтезированный комплекс отвечает формуле Nd(NO3)3 · 2C12H8N2, что установлено элементным анализом. Масс-спектрометрический анализ позволил термодинамически охарактеризовать процесс разложения комплекса Nd(NO3)3 · 2C12H8N2, энтальпия образования которого равна –1058.0 кДж/моль.

ЧЕРВОННАЯ Н.А., ЧЕРВОННЫЙ А.Д. — 2007 г.

Проанализированы экспериментальные и теоретические результаты изучения строения и спектров газообразных LaF и LaCl с целью выбора молекулярных постоянных для состояний с энергиями их возбуждения 0, , 10000 см-1. С использованием этих данных проведен расчет термодинамических функций в интервале температур 298.15, , 3000 K из статсумм, в которых внутримолекулярная составляющая найдена непосредственным суммированием по уровням энергии и в приближении жесткий ротатор – гармонический осциллятор с дополнительным учетом ангармоничности колебания (по методу Майера и Гепперт–Майер) и поправки на центробежное растяжение. В последнем случае вклад от электронного возбуждения рассчитан двумя различными способами: на основании энергий возбужденных состояний молекул и энергий электронного возбуждения свободного иона La+. Адекватность описания термодинамических функций показана на примерах расчета энтальпий атомизации LaF и LaCl из экспериментальных результатов исследования ряда высокотемпературных реакций с их участием.